废轮胎是废橡胶流的主要组成部分，去除钢丝增强材料后，其组成主要为橡胶（约50%）和炭黑（约35%），还有少量氧、氮、硫、锌和硅等元素[1],[2],[3],[4]。轮胎中使用的橡胶主要包括天然橡胶（主要是聚异戊二烯）和各种合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）和丁二烯橡胶（BR）[5],[6]。轮胎设计具有高耐久性和极强的耐磨性，但这种稳定性在它们达到使用寿命后却带来了严重的环境挑战，凸显了高效回收和资源回收技术的迫切需求[7],[8],[9]。根据欧洲轮胎和橡胶制造商协会（ETRMA）的数据，全球每年产生的废轮胎接近十亿个。美国轮胎制造商协会（USTMA）发布的《美国废轮胎管理总结报告》显示，美国约有79%的废轮胎（约2.07亿个，约380万吨）被回收或再利用，其余的则被填埋或丢弃[10],[11],[12]。相比之下，中国车辆拥有量的快速增长导致废轮胎产生量急剧增加，但整体回收效率仍然较低（图1）[13],[14]。表1总结了美国、欧盟和日本的废轮胎回收率和利用途径。美国和欧盟主要通过能源回收和碎橡胶生产来回收废轮胎，而日本则更多依赖热回收，将废轮胎作为造纸、化工、水泥和钢铁生产等行业的替代燃料。尽管出现了新的回收技术，但由于经济和规模限制，这些技术的市场份额仍然有限。废轮胎、橡胶颗粒和碎橡胶的再利用仍是全球回收市场的主要途径[15],[16],[17]。如图2所示，大量报废轮胎的堆积不仅代表了丰富的碳资源的损失，还带来了严重的安全隐患，包括长期火灾和有毒排放。开发先进的废轮胎处理技术对于减少日益严重的环境和安全风险至关重要，同时将不断增长的固体废物负担转化为可回收的能源和材料资源[14],[18],[19],[20]。
由于市场需求和技术发展的差异，各国废轮胎的回收途径各不相同。目前最常见的方法包括轮胎翻新、再生橡胶生产、碎橡胶制造和热化学转化[26],[27],[28],[29],[30],[31]。表2列出了常见的废轮胎处理方法对比。不同的废轮胎处理方法在资源回收链中发挥着互补作用：材料回收强调材料的闭环利用，而能源回收则侧重于将废物转化为有价值的能源载体。未来的发展预计将朝着减少环境影响、提高产品价值以及全面利用所有轮胎组分的综合处理技术方向发展[15],[32],[33]。废轮胎的热化学转化在废物管理和资源回收之间提供了关键桥梁，使废弃轮胎能够转化为有价值的气体、液体和固体产品[34],[35]。如图3所示，主要的废轮胎利用热化学途径包括焚烧、气化和热解，以及相应的产物和增值途径[36],[37]。焚烧利用废轮胎的高热值实现稳定高效的热量释放，适用于水泥窑和工业锅炉等高温应用[24],[38]。气化是在气化剂存在下将废轮胎分解为合成气，主要产物为CO和H2，同时还产生少量CO₂、轻质烃和炭。这一过程能够同时实现废轮胎的解毒和能源回收；然而，其苛刻的操作条件、高能耗和复杂的副产物仍然阻碍了大规模应用[39],[40],[41]。在惰性气氛中进行的热解可诱导废轮胎的热分解，生成气体、液体和固体产物，这些产物分别可用作燃料气体、化学原料和富含碳的填充剂[42],[43],[44],[45]。在高温下，轮胎中的主要聚合物首先发生链断裂、脱氢和自由基形成，生成低分子量的片段（如烯烃和烷烃）。这些中间体随后经历二次裂解、异构化和缩合反应，生成气体产物（H₂、CH₄、CO、CO₂）、液体烃（BTX和柠檬烯）和固体残留物[46],[47],[48]。图4展示了三种主要轮胎橡胶（NR、BR和SBR）的热解分解途径[49]。对于NR，高温自由基优先形成共轭片段并释放异戊二烯，或发生重排和环化生成δ-柠檬烯，异戊二烯衍生物的Diels-Alder反应进一步增强了δ-柠檬烯的生成（图4a）。对于BR，热解过程中通过自由基形成确定了四种主要的转化途径：链断裂和脱氢生成1,3-丁二烯，自由基重排后环化生成4-乙烯基-1-环己烯；脱氢和环化生成1,3-环戊二烯，进一步环化生成1,4-环庚二烯（图4b）。SBR的分解途径如图4(c)所示，链断裂和脱氢逐步生成1,3-丁二烯和苯乙烯等小分子单体。在热解过程中，废轮胎热分解，重质组分分解为气体、液体和固体产物，这些产物随后被用于能源回收和材料增值（图5[50]）。与其他处理方法相比，热解不仅减少了填埋和焚烧带来的环境污染，还实现了高价值资源回收，使其成为废轮胎处理的最有前景的方法之一[51],[52]。
近年来，废轮胎的热解作为一种环保且资源高效的途径，受到广泛关注，可将报废轮胎转化为有价值的产品。然而，热解操作条件对主要键断裂及后续反应起着决定性作用，从而直接影响产物产量、组成演变以及油、气体和炭的升级潜力。原料配方、反应器配置和操作条件的多样性导致产物产量和组成差异很大，阻碍了直接对比研究，并阻碍了关于最佳参数或升级途径的统一结论。此外，过程条件、主导反应途径和产物质量之间的联系往往被孤立报道，这限制了对转化行为及其高价值利用影响的预测理解。因此，需要系统地整合最新研究成果，以明确这些关系并确定控制产物形成和利用效率的关键可控因素。
本综述旨在全面总结废轮胎热解的进展，重点关注关键操作参数对产物分布的影响以及气体、液体和固体组分的高价值利用策略。它阐明了操作参数与废轮胎热解过程中产物转化之间的内在关系，并总结了热解产物的资源利用途径，包括气体产品的能源回收和再利用、液体产品作为替代燃料的应用，以及固体炭在吸附、储能和催化中的潜在用途。通过系统整合和分析现有研究成果，本综述旨在帮助研究人员和工程师深入理解废轮胎热解的基本原理及其工艺优化。通过整合和评估现有知识，本综述旨在为合理的工艺改进提供依据，并揭示未来技术发展的新兴机遇。
