生物质气化焦油的催化裂解与基于钢渣的催化剂上的碳固定过程相结合

时间:2026年1月18日
来源:Journal of the Energy Institute

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本研究通过开发基于转炉钢渣的复合催化剂,协同实现生物质气化过程中焦油裂解与CO₂捕集的双重目标。采用KOH化学活化破坏钢渣表面的惰性硅酸盐层,暴露Ca/Fe/Mg活性位点提升CO₂吸附能力,并负载NiO增强焦油裂解活性。实验表明,优化后的10Ni-A-SS催化剂使焦油裂解效率达87.1%,氢气产量提升至576.3 mL/g生物质,同时保持120.0 mg/(g cat)的CO₂吸附容量。表征显示KOH活化显著增加催化剂比表面积,NiO负载提供额外活性位点。机理分析表明催化剂抑制焦油聚合缩合反应,将反应路径导向酚类和轻质芳香烃生成,有效减少多环芳烃(PAHs)形成。该成果为工业钢渣资源化利用和生物质气化清洁高效制氢提供了新策略,助力国家“双碳”目标实现。

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马汉瑞|张广哲|狄宏凯|张涛|李旭新|杨静思|赵瑞红|韩江泽|李坤杰
河北科技大学化学与制药工程学院,石家庄050018,中国

摘要

本研究通过开发一种基于转炉钢渣的复合催化剂,解决了生物质气化过程中焦油产量控制和二氧化碳排放的双重挑战。经过KOH活化处理和Ni浸渍后,优化后的10Ni-A-SS催化剂实现了87.1%的焦油裂解效率,使氢气产量从232.2 mL/g生物质增加到576.3 mL/g生物质,同时保持了120.0 mg/(g cat)的二氧化碳吸附能力。表征结果表明,KOH活化显著增加了催化剂的比表面积,而NiO浸渍提供了额外的活性位点。机理分析显示,该催化剂抑制了焦油的聚合和缩合反应,使反应路径向酚类和轻质芳香烃方向转变,从而大大减少了多环芳烃的生成。这项工作展示了有效利用工业钢渣废物的策略,同时实现了更清洁、富含氢气的合成气生产,具有环境和经济双重效益。

引言

随着全球人口的快速增长和社会经济的蓬勃发展,能源消耗持续增加,能源需求显著上升[1],[2]。目前,煤炭、石油和天然气等传统化石燃料仍占全球能源消费结构的较大比例[3]。过度依赖这些不可再生资源不仅加速了其储备的枯竭,还导致了大量的二氧化碳排放,对环境造成了严重危害。为了减少对化石燃料的过度依赖,可持续替代能源的开发与利用已成为全球关注的焦点。
作为唯一的可再生能源,生物质因其高有机物含量、广泛的可获得性、高产量、低成本以及“零碳”特性而受到广泛关注。充分利用生物质能源可以有效减少温室气体排放,提高全球能源的可持续性[4]。
生物质转化技术主要分为两类:一类是利用酶和微生物进行分解的生化转化方法,另一类是利用热效应进行降解的热化学转化方法[5]。其中,热化学转化方法通常具有更高的效率[6]。生物质热化学转化方法包括四种类型:燃烧、热解、液化和气化。气化作为一种典型的热化学过程,可以在高温条件下将农业废弃物、城市固体废弃物和工业废料等固体有机材料转化为H2、CO、CO2和CH4等气体燃料。这一过程包含一系列连续和并行的反应,涉及多种中间体,形成复杂的反应网络。在气化过程中,焦油是在高温或部分氧化条件下产生的有机副产物,其主要成分包括单环到多环芳烃和含氧有机化合物[7]。焦油所含的能量约占气化产物总能量的5%∼10%[8]。此外,焦油的存在不仅通过分离和过滤过程中未经处理的废水直接排放造成环境污染,污染土壤和生态系统,还因含有有毒和致癌的多环芳烃(PAHs)而对人类健康构成严重威胁[9]。在操作层面,重质焦油成分容易在低温下凝结,与热解产生的灰分和碳残留物结合,沉积在设备和管道内壁[10],[11]。这种沉积不仅会导致堵塞和腐蚀,增加下游设备的维护成本,还威胁整个气化系统的稳定运行,最终阻碍该技术的商业化发展[12],[13]。
在所有焦油处理方法中,催化裂解可以最大化地将焦油中的能量转移到产品气体中,同时提高产品气体中可燃气体的产量,从而提高原料的整体转化效率。目前,已开发和广泛研究的用于生物质焦油催化裂解的催化剂包括天然矿石催化剂、碱金属和碱土金属催化剂、金属催化剂以及碳基催化剂[14],[19]。在所有催化剂中,镍基催化剂表现出强烈的催化活性,能够有效分解焦油并增加氢气产量[20]。钙基材料通过原位二氧化碳捕获和增强焦油重整作用,可以实现更高的氢气产量和纯度[21]。
转炉钢渣是炼钢过程中产生的副产物,含有丰富的铁、镁、铝和钙化合物,是一种低成本的工业废弃物。其中所含的过渡金属可以作为焦油裂解催化剂的活性组分,有效催化生物质气化焦油的裂解。氧化钙和氧化镁等碱土金属氧化物可以作为二氧化碳吸附剂,具有良好的碳封存能力[22],[23]。然而,转炉钢渣中的钙主要以惰性硅酸盐成分(主要由β-C2S和C3S等硅酸盐矿物组成)的形式存在。钢渣表面的钝化层的形成会阻碍催化活性过渡金属的有效利用[24]。现有研究表明,碱性溶液可以促进硅酸盐钝化层的溶解,增强钢渣中催化活性过渡金属组分的暴露[25],[26]。通过改性转炉钢渣,可以破坏其表面的惰性硅酸盐层,从而将更多的钙转化为活性氧化物。随后加载特定的活性金属组分可以显著提高材料裂解生物质气化焦油的能力。尽管之前的研究分别探讨了钢渣或镍基催化剂在焦油裂解或二氧化碳捕获方面的应用,但很少有研究实现高性能焦油裂解与原位二氧化碳固定的高效集成。这种协同效应不仅提高了碳固定效果,还最终增加了气化产物中有价值气体组分的浓度和产量。
为了解决这一难题,本研究创新性地开发了一种双功能钢渣基催化剂,结合了KOH活化(破坏惰性硅酸盐钝化层并暴露活性Ca/Fe/Mg位点以固定二氧化碳)和NiO浸渍(增强焦油裂解活性)。实验中使用梨树枝作为生物质原料,并用KOH预处理原始钢渣以破坏其硅酸盐结构。然后将预处理后的钢渣作为催化剂载体,加载一定量的活性金属Ni,制备出改性的钢渣基催化剂。系统研究了不同催化剂对生物质气化焦油裂解行为的影响。通过分析产品分布、气体组成和焦油去除率等指标,研究了改性钢渣基催化剂在生物质气化焦油裂解中的催化性能。结合催化剂使用前后的结构变化,揭示了焦油的转化机理。这项工作为生物质气化过程中同时消除焦油和固定二氧化碳提供了一种新策略,为高效生物质气化工艺的发展、工业钢渣废物的高价值利用以及国家“双碳目标”的实现提供了重要支持。

部分摘录

原料和催化剂制备

本研究中使用的生物质原料来自中国河北省的梨树枝。首先将树枝破碎并筛分,得到60至80目大小的颗粒用于实验。生物质的近似分析和最终分析结果见表1。每次实验前,样品在105 °C下干燥12小时。本研究中使用的转炉钢渣(SS)来自中国河北省。

新鲜催化剂表征

使用N2吸附-脱附等温线对原始钢渣(SS)、活化钢渣(A-SS)和镍改性活化钢渣(10Ni-A-SS)的表面结构进行了表征。根据IUPAC分类,图2a中显示的所有吸附等温线均属于II型,表明以大孔和非多孔结构为主。A-SS在高压(P/P0>0.8)下的较陡斜率表明形成了额外的介孔

结论

本研究通过KOH化学活化和Ni负载改性成功制备了一种基于转炉钢渣的催化剂,并系统评估了其在两阶段固定床反应器中催化裂解焦油和吸附二氧化碳的性能。
结果表明,KOH活化显著增加了钢渣的比表面积,暴露了更多的活性位点,从而有效促进了焦油裂解并增强了二氧化碳吸附

作者贡献声明

马汉瑞:撰写——初稿,项目管理。赵瑞红:监督,方法学。杨静思:监督,资源获取。李坤杰:监督,资源获取,资金申请。韩江泽:撰写——审稿与编辑,方法学,资金申请。狄宏凯:撰写——审稿与编辑,实验研究。张广哲:方法学,数据分析。李旭新:撰写——审稿与编辑,方法学。张涛:资源管理,方法学

未引用参考文献

[15], [16], [17], [18]。

利益冲突声明

作者声明他们没有可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢河北省高校科学技术研究计划(ZD2021320)的财政支持。

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