随着全球人口的快速增长和社会经济的蓬勃发展,能源消耗持续增加,能源需求显著上升[1],[2]。目前,煤炭、石油和天然气等传统化石燃料仍占全球能源消费结构的较大比例[3]。过度依赖这些不可再生资源不仅加速了其储备的枯竭,还导致了大量的二氧化碳排放,对环境造成了严重危害。为了减少对化石燃料的过度依赖,可持续替代能源的开发与利用已成为全球关注的焦点。
作为唯一的可再生能源,生物质因其高有机物含量、广泛的可获得性、高产量、低成本以及“零碳”特性而受到广泛关注。充分利用生物质能源可以有效减少温室气体排放,提高全球能源的可持续性[4]。
生物质转化技术主要分为两类:一类是利用酶和微生物进行分解的生化转化方法,另一类是利用热效应进行降解的热化学转化方法[5]。其中,热化学转化方法通常具有更高的效率[6]。生物质热化学转化方法包括四种类型:燃烧、热解、液化和气化。气化作为一种典型的热化学过程,可以在高温条件下将农业废弃物、城市固体废弃物和工业废料等固体有机材料转化为H2、CO、CO2和CH4等气体燃料。这一过程包含一系列连续和并行的反应,涉及多种中间体,形成复杂的反应网络。在气化过程中,焦油是在高温或部分氧化条件下产生的有机副产物,其主要成分包括单环到多环芳烃和含氧有机化合物[7]。焦油所含的能量约占气化产物总能量的5%∼10%[8]。此外,焦油的存在不仅通过分离和过滤过程中未经处理的废水直接排放造成环境污染,污染土壤和生态系统,还因含有有毒和致癌的多环芳烃(PAHs)而对人类健康构成严重威胁[9]。在操作层面,重质焦油成分容易在低温下凝结,与热解产生的灰分和碳残留物结合,沉积在设备和管道内壁[10],[11]。这种沉积不仅会导致堵塞和腐蚀,增加下游设备的维护成本,还威胁整个气化系统的稳定运行,最终阻碍该技术的商业化发展[12],[13]。
在所有焦油处理方法中,催化裂解可以最大化地将焦油中的能量转移到产品气体中,同时提高产品气体中可燃气体的产量,从而提高原料的整体转化效率。目前,已开发和广泛研究的用于生物质焦油催化裂解的催化剂包括天然矿石催化剂、碱金属和碱土金属催化剂、金属催化剂以及碳基催化剂[14],[19]。在所有催化剂中,镍基催化剂表现出强烈的催化活性,能够有效分解焦油并增加氢气产量[20]。钙基材料通过原位二氧化碳捕获和增强焦油重整作用,可以实现更高的氢气产量和纯度[21]。
转炉钢渣是炼钢过程中产生的副产物,含有丰富的铁、镁、铝和钙化合物,是一种低成本的工业废弃物。其中所含的过渡金属可以作为焦油裂解催化剂的活性组分,有效催化生物质气化焦油的裂解。氧化钙和氧化镁等碱土金属氧化物可以作为二氧化碳吸附剂,具有良好的碳封存能力[22],[23]。然而,转炉钢渣中的钙主要以惰性硅酸盐成分(主要由β-C2S和C3S等硅酸盐矿物组成)的形式存在。钢渣表面的钝化层的形成会阻碍催化活性过渡金属的有效利用[24]。现有研究表明,碱性溶液可以促进硅酸盐钝化层的溶解,增强钢渣中催化活性过渡金属组分的暴露[25],[26]。通过改性转炉钢渣,可以破坏其表面的惰性硅酸盐层,从而将更多的钙转化为活性氧化物。随后加载特定的活性金属组分可以显著提高材料裂解生物质气化焦油的能力。尽管之前的研究分别探讨了钢渣或镍基催化剂在焦油裂解或二氧化碳捕获方面的应用,但很少有研究实现高性能焦油裂解与原位二氧化碳固定的高效集成。这种协同效应不仅提高了碳固定效果,还最终增加了气化产物中有价值气体组分的浓度和产量。
为了解决这一难题,本研究创新性地开发了一种双功能钢渣基催化剂,结合了KOH活化(破坏惰性硅酸盐钝化层并暴露活性Ca/Fe/Mg位点以固定二氧化碳)和NiO浸渍(增强焦油裂解活性)。实验中使用梨树枝作为生物质原料,并用KOH预处理原始钢渣以破坏其硅酸盐结构。然后将预处理后的钢渣作为催化剂载体,加载一定量的活性金属Ni,制备出改性的钢渣基催化剂。系统研究了不同催化剂对生物质气化焦油裂解行为的影响。通过分析产品分布、气体组成和焦油去除率等指标,研究了改性钢渣基催化剂在生物质气化焦油裂解中的催化性能。结合催化剂使用前后的结构变化,揭示了焦油的转化机理。这项工作为生物质气化过程中同时消除焦油和固定二氧化碳提供了一种新策略,为高效生物质气化工艺的发展、工业钢渣废物的高价值利用以及国家“双碳目标”的实现提供了重要支持。