次要金属对Cu/LDH催化剂结构的影响及其在二氧化碳至甲醇反应中的作用

时间:2026年1月18日
来源:Molecular Catalysis

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CO₂制甲醇催化剂开发及性能研究,通过Cu基LDH衍生物催化体系探究Al、Ga、Cr等金属掺杂对CO₂转化率(最高20%)和甲醇选择性(最高74%)的影响,揭示铜活性位点分散与氧空位浓度调控的关键作用,证实该类催化剂在3.0 MPa、3.6 L·g⁻¹·h⁻¹条件下的良好稳定性。

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罗明生|崔晓腾|方圆圆|邵长科|罗什尼·拉赫曼|陈凌欣|孙浩|易敏伟|刘玉童|霍一多|徐子涵
北京石油化工技术学院新材料与化学工程学院,中国北京102617

摘要

将二氧化碳(CO2)转化为甲醇是一种有前景的碳利用方法,可用于生产可持续的燃料和化学品。本研究探讨了基于层状双氢氧化物(LDH)的催化剂在二氧化碳氢化生成甲醇过程中的催化性能。实验中使用了多种第二金属组分(Al、Ga、Cr、In、Sm和La)来制备一系列Me-Cu/LDH类型的催化剂,用于CO2到甲醇的反应。这些催化剂通过共沉淀法制备,随后经过煅烧和还原活化处理。在固定床反应器中研究了第二金属对催化剂结构及其反应性能的影响。在3.0 MPa的压力和3.6 L·g⁻¹·h⁻¹的气体时空速(GHSV)条件下,使用CO₂/H₂比为3时,评估了所制备的LDH催化剂的CO₂氢化活性和甲醇选择性。合成条件(包括温度和老化时间)显著影响了催化剂的结构特性和催化性能。结果表明,CuAl催化剂具有最高的CO2转化率(高达20%),而CuIn催化剂则表现出最高的甲醇选择性(超过74%)。可以合理推测,CuAl催化剂中高度分散的铜活性位点有助于提高CO2转化率,而CuIn催化剂中较高的氧空位浓度则促进了甲醇的生成。此外,这些催化剂表现出良好的稳定性,且没有明显的碳沉积现象。这些发现凸显了基于LDH的催化剂在CO2氢化中的潜力,并为优化其结构和组成以提高催化效率提供了有价值的见解。

引言

由于工业活动、化石燃料消耗和森林砍伐,大气中二氧化碳(CO2)浓度的增加对全球气候变化产生了显著影响。因此,迫切需要开发减少CO2排放和缓解负面环境影响的策略。其中最有前景的方法之一是CO2的利用,即通过各种催化过程将CO2转化为有价值的化学品或燃料。其中,CO2氢化(CO2 + H2 → 产物)是一个关键反应,因为它既可以实现碳捕获,又能合成有价值的碳氢化合物,如甲醇[[1], [2], [3]]、甲烷、二甲醚(DME)[4]和长链碳氢化合物[5]。
CO2的氢化不仅为化学品的生产提供了可持续的途径,还通过利用来自可再生能源的氢气满足了全球能源需求。将CO2转化为有用的燃料或化学品有助于实现碳中性能源循环的概念,为碳管理和能源存储提供了有吸引力的解决方案。尽管CO2氢化具有巨大潜力,但在催化剂开发、反应效率、选择性和稳定性方面仍存在一些挑战[6]。
已经探索了多种用于CO2氢化的催化剂,包括过渡金属[7,8]、金属氧化物[9,10]和复合催化剂[11,12]。然而,设计出高效且选择性的催化剂仍然是CO2转化过程中的一个主要障碍。传统的催化剂(包括基于铜的催化剂)通常存在活性低、对目标产物(如甲醇)的选择性差以及长期稳定性不足等问题。因此,开发具有改进性能的新催化剂至关重要。
近年来,层状双氢氧化物(LDH)作为CO2氢化的候选材料受到了广泛关注。LDH是一类具有独特层状结构的材料,由带正电的金属氢氧化物层与阴离子夹杂而成[13]。这种结构为催化过程提供了多个优势,包括高表面积、可调的金属组成和酸碱性质,这些对于提高反应速率和选择性至关重要。此外,LDH的离子交换能力使其能够掺入各种金属物种,从而设计出具有定制电子结构和反应性的催化剂[14]。
LDH是一种具有独特层状二维结构的材料,如图1所示。两层金属阳离子之间的层间阴离子可以被其他所需的阴离子替换,从而使LDH材料具有可调的性质。另一方面,LDH材料中的六方晶体结构以及层间距离可以通过改变层间阴离子的类型和数量来调节,从而影响材料的物理和化学性质。LDH还可以通过插层反应引入不同的客体分子,从而改变其功能性质,如催化活性和吸附性能。
最近的研究表明,基于LDH的催化剂可以有效促进CO2氢化,表现出高选择性地生成甲醇这一关键化学中间体[15]。然而,进一步优化LDH催化剂(包括结构调控、金属掺杂和表面改性)对于提高其催化性能、稳定性和可扩展性至关重要[16]。理解潜在的反应机制、优化催化剂合成方法以及在工业相关条件下研究其行为是充分发挥LDH在CO2氢化过程中潜力的关键步骤。

部分内容摘录

化学品

Cu(NO3)2⋅3H2O (AR)、Al(NO3)3⋅9H2O(AR)、Na2CO3 (AR)和NaOH (AR)购自上海阿拉丁生化科技有限公司。实验室制备了去离子水。本实验中使用的所有试剂均为分析纯级,无需进一步处理即可使用。

Co3M1-LDH的共沉淀制备

Co3M1-LDH是通过水相中的绿色共沉淀路线制备的。典型的制备过程包括:首先溶解0.06 mol的Cu(NO3)2和0.02 mol的三价

X射线衍射

图3A展示了使用不同三价金属合成的LDH催化剂的XRD数据。可以看出,三种三价金属离子Al3+、Ga3+和Cr3+能够与Cu2+共同形成LDH结构。根据PDF#38-0487卡片,11.3、23.5、34.6、38.6、46.7、60.2和61.5°处的衍射峰分别对应于(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面。这可能与它们的离子半径有关。

结论

本研究证明了基于Cu的LDH催化剂在CO2氢化生成甲醇方面的有效性。通过系统的合成和表征,这些催化剂表现出优异的催化性能、选择性和稳定性。使用不同组合的三价金属(Al、Ga、Cr、In、La、Sm)和Cu制备的催化剂在结构和性质上存在显著差异。XRD数据表明,离子半径接近Cu2+的三价金属(Al>Ga>Cr)

资助

本工作得到了北京石油化工技术学院(授权号:15031862004)的支持。

数据和材料的可用性

作者可根据要求提供相关数据。

伦理批准

本文不涉及人类受试者的参与;因此,无需遵循知情同意的概念。

出版同意

本文中的结果、数据和图表尚未在其他任何出版物上发表或提交。

支持信息

用于催化剂性能测试的碳平衡计算的原始反应数据。

CRediT作者贡献声明

罗明生:项目监督、项目管理、资金获取、概念构思。崔晓腾:初稿撰写、实验研究、数据分析。方圆圆:实验研究。邵长科:结果验证。罗什尼·拉赫曼:撰写与编辑、结果验证。陈凌欣:数据分析。孙浩:实验研究。易敏伟:数据分析。刘玉童:实验研究。霍一多:实验研究。徐子涵:数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

非常感谢研究团队成员李子源、夏凌曼、杨文帅、杨志以及宋焕桥博士、刘庆龙博士和赵志军博士在实验指导和数据讨论方面提供的帮助。

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