在两步絮凝过程中，疏水性阳离子絮凝剂在高岭石沉降中的桥接机制

两步絮凝法通过分子动力学模拟与 kaolinite 沉淀实验，揭示了亲水阳离子絮凝剂（PAMT）优先投加可优化矿物表面氢键网络与静电锚定，协同传统絮凝剂（APAM/CPAM/NPAM）显著提升浊度去除率（31.50 NTU）和沉降速率（92.88 m/h），并阐明不同投加顺序对界面水密度、空间位阻及离子电荷互补的影响机制。

包仁|谭雅飞|闵凡飞|李梦宇|徐明康|刘春富

安徽科技大学材料科学与工程学院，中国淮南232000

摘要

细颗粒尾矿的水化特性限制了其沉淀和脱水效率。虽然两步絮凝工艺是一种有前景的方法来克服这一瓶颈，但由于序列效应背后的微观机制尚不清楚，优化工作受到了阻碍。通过结合分子动力学（MD）模拟和高岭土沉降实验，本研究揭示了疏水性缔合阳离子絮凝剂（PAMT）与传统絮凝剂（CPAM、APAM、NPAM）的投加顺序如何影响絮凝机制。结果表明，首先投加PAMT可以有效控制颗粒聚集和界面微环境。采用PAMT后投加APAM的顺序（P + A组合）将浊度降低到31.50 NTU，并将初始沉淀速率提高到92.88 m/h，从而克服了单一絮凝剂的功能限制。从机制上讲，PAMT的预先添加激活了高岭土的双表面特性，在铝氧醇表面形成了氢键网络，并增强了硅氧烷表面的静电锚定作用。同时，PAMT的疏水性氟碳链降低了界面水的密度，削弱了水化层并促进了脱水。P + A组合利用了阳离子和阴离子絮凝剂之间的电荷互补性，在高岭土表面形成了广泛且连续的分子链分布，从而建立了稳定的絮凝桥接机制。在相反的顺序（A + P组合）中，APAM在颗粒表面形成的空间阻碍层限制了与PAMT疏水基团的接触，阻碍了絮体内的疏水结合。此外，包含CPAM的组合（P + C、C + P）由于分子链之间的静电排斥而表现出剂量敏感性，而含有非离子型NPAM的组合（P + N、N + P）由于缺乏离子电荷而显示出协同作用减弱。

引言

可持续的矿产资源开发面临着高效尾矿管理这一关键环境挑战。全球可获取的高品位矿石储量的枯竭以及更精细研磨技术的进步显著增加了来自油砂提取和湿法冶金等过程的超细颗粒含量（Jiao等人，2022；Ramudzwagi等人，2020；Yang等人，2025）。研究表明，粘土尺寸的颗粒（< 4 μm）可占尾矿的66%（Wang等人，2014）。这些颗粒具有较大的比表面积、强烈的负电荷和显著的水化能力，促进了在水中形成高度稳定的胶体分散体。这种稳定性导致沉淀速率受阻和尾矿脱水性能差（Hamraoui等人，2024）。因此，克服技术瓶颈对于提高工艺效率、促进水资源回收和实现环境可持续采矿至关重要。

近几十年来，已经开发了多种尾矿处理技术，包括聚合物絮凝、超声波预处理和离心分离（Shi等人，2024；Wu等人，2019；Zhu等人，2021）。其中，聚合物絮凝因其操作简便、高通量和成本效益而被广泛采用（Bergani等人，2025；Khazaie等人，2022）。常见的聚合物絮凝剂包括阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）、阴离子聚丙烯酰胺（APAM）、非离子聚丙烯酰胺（NPAM）及其衍生物。它们通过吸附、聚合物桥接或斑块絮凝等机制破坏悬浮颗粒，形成更大、更容易沉淀的絮体（Bolto和Gregory，2007）。例如，Liu等人强调了聚合物桥接在粘土悬浮液沉淀中的关键作用，并揭示了絮体结构对脱水行为的决定性影响（Abbasi Moud，2022；Li等人，2024；Liu等人，2018）。然而，尽管优化了絮凝剂结构（如电荷密度、分子量）和工艺条件（如剂量、pH值、剪切速率），传统的单步絮凝对于富含超细颗粒的尾矿仍存在显著局限性。它通常无法同时实现快速沉淀、高上清液澄清度和有效脱水。为了克服这一问题，研究人员正在探索新型絮凝剂，如无机-有机杂化物、超支化和温度响应型絮凝剂（Lin等人，2023；Lv等人，2022；Zhang等人，2018；Zheng和Taylor，2020）。我们的团队开发了一种疏水性缔合阳离子絮凝剂（PAMT）；其疏水基团增强了在高岭土上的吸附作用，提高了浊度去除率和脱水效果（Ren等人，2025）。新型絮凝剂通过界面局部组装提供了对絮体结构进行主动纳米级调控的潜力（Ariga，2023；Song等人，2025），增强了固液分离并促进了特定絮凝相互作用的深入研究。然而，单步系统的固有局限性仍然存在。

由于单步絮凝对于复杂细颗粒的局限性，研究人员采用了多级控制颗粒相互作用的策略。因此，两步絮凝受到了广泛关注。这种方法通常首先使用无机混凝剂、低分子量阳离子聚合物或表面活性剂对细颗粒进行预处理。这一步旨在改变表面电荷、压缩双电层或引入疏水微域，以便于下一步的处理。在第二步中，加入高分子量絮凝剂，利用其桥接机制形成更大、更密集的絮体并提高处理效率。例如，Wang等人（Babak等人，2021；Wang等人，2025b；Wang等人，2023）采用了混凝剂-絮凝剂策略，减少了上清液中的固体含量并提高了沉淀速率。Dixon等人（Dixon和Soares，2024；Shao等人，2024）研究了油砂尾矿的双聚合物添加，利用静电吸引力来巩固颗粒，减少了剂量同时实现了快速沉淀和高沉淀固体含量。Zhang等人（Besra等人，2002；Zhang等人，2024a）使用表面活性剂-絮凝剂组合促进了高岭土悬浮液的沉淀，表明表面活性剂预处理降低了滤饼的过滤阻力。总体而言，这些研究表明，两步工艺在控制颗粒和颗粒-试剂相互作用方面具有更大的灵活性，适用于复杂的细颗粒尾矿。最近，Xu等人（Xu等人，2022）使用AFM和QCM-D研究了两步絮凝过程中絮凝剂在高岭土上的吸附机制。他们展示了先添加基于壳聚糖的阳离子絮凝剂再添加APAM的顺序通过静电吸引力增强了粘附力。Wang等人（Wang等人，2025a）使用QCM-D分析了混凝剂-絮凝剂顺序对油砂尾矿吸附的影响，发现先添加阴离子絮凝剂形成的层比相反顺序更牢固、更密集。这些界面研究提供了关于吸附层特性和相互作用的见解；然而，关于协同效应背后的微观机制的研究仍然不足。分子动力学（MD）模拟对于揭示原子级别的机制非常有力，并已应用于研究单聚合物在矿物上的吸附构象、能量学和动力学（Pan等人，2023；Quezada等人，2021；Xiao等人，2026；Zhang等人，2024b）。Sun等人（Sun等人，2020）使用MD研究了两种絮凝剂在蒙脱石上的协同吸附，证实了添加顺序的关键作用。然而，关于两步过程中疏水性缔合絮凝剂的系统理论研究，特别是关于吸附构象变化、涉及疏水相互作用的桥接作用和协同效应的研究仍然缺乏。

本研究旨在阐明PAMT在两步絮凝中调节的微观桥接机制，并确定其最佳投加顺序以提升工艺性能。如图1所示，我们将絮凝沉降实验与MD模拟相结合。实验评估重点关注关键的沉淀效率和脱水参数（浊度、沉淀速率、含水量），以比较单步和两步工艺。同时，MD模拟研究了不同顺序下PAMT在高岭土上的吸附行为，分析了相互作用能量、界面构象和絮凝剂的空间分布，揭示了背后的桥接机制。本研究为开发高效的高密度尾矿处理和深度脱水技术提供了重要的理论见解。

材料

使用来自中国安徽金岩高岭土科技有限公司的高岭土样品来模拟尾矿废水。粉末X射线衍射（XRD；Ultima IV，Rigaku，日本）（图2(a)）确认样品主要由高岭石类矿物组成。通过X射线荧光光谱（XRF；ZSX Primus III+，Rigaku，日本）进行的定量化学分析（表S1）显示样品主要由SiO₂（48.99%）和Al₂O₃（48.38%）组成，主要杂质为TiO₂（0.97%）

上清液浊度分析

图4展示了经过不同絮凝工艺处理的高岭土悬浮液的残余浊度。在单步絮凝过程中（图4(a)），所有絮凝剂的颗粒去除效果都依赖于剂量，随着剂量的增加，残余浊度降低。值得注意的是，含有疏水基团的阳离子絮凝剂PAMT在所有剂量下实现了最低的残余浊度。例如，残余浊度从167.56 NTU降至

结论

本研究系统地将MD模拟与絮凝和沉淀实验相结合，揭示了PAMT与传统絮凝剂（APAM、CPAM和NPAM）联合使用的投加顺序的关键调节作用。如图表摘要所示，核心发现表明，首先投加PAMT可以有效构建颗粒聚集路径和界面微环境，从而协同优化了浊度去除、沉淀动力学和脱水效果

CRediT作者贡献声明

包仁：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，数据分析，概念化。谭雅飞：方法学，数据分析。闵凡飞：验证，监督，软件，方法学，数据分析。李梦宇：验证，数据分析。徐明康：监督。刘春富：验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了安徽省教育委员会自然科学研究项目（项目编号：2022AH050809）、国家自然科学基金（项目编号：52304278、52274251）、安徽科技大学高层次人才科学研究基金（项目编号：2022yjrc49）以及国家重点研发计划（项目编号：2023YFC2907704）的财政支持。