基于聚乳酸（PLA）和氧化石墨烯（GO）的抗菌纳米复合材料的制备与表征，用于巴氏杀菌牛奶包装

时间：2026年1月18日

来源：Food Packaging and Shelf Life

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本研究开发了一种以PLA为基础的纳米复合材料包装膜，通过添加GO、POE和相容剂C，显著提升了膜的机械性能（拉伸强度提升至57.4%）、阻隔性能（氧气透过率降低至4.3×10⁻¹⁸）及抗菌效果（微生物污染减少2.5 log CFU/mL），同时保持良好的热稳定性和延展性。实验表明该包装膜能有效延缓巴氏杀菌奶的腐败变质，保持维生素A、D₂和核黄素含量，较传统PE、LDPE-TiO₂和PET包装更具优势。

比利时根特大学生物科学工程学院食品技术、安全与健康系食品微生物学与食品保存研究组（FMFP）

摘要

随着对可持续、功能性包装需求的增长，先进的纳米复合薄膜应运而生。本研究介绍了一种添加了氧化石墨烯（GO）纳米片的增强聚乳酸（PLA）薄膜，以延长巴氏杀菌牛奶的保质期并提升其营养价值。聚烯烃弹性体（POE）和相容剂的加入提高了薄膜的柔韧性和抗冲击性，而氧化石墨烯则增强了其紫外线阻隔、氧气阻隔、热稳定性和抗菌性能。与纯PLA相比，PLA-POE-C-GO薄膜的断裂伸长率提高了（57.4% vs 5.5%），氧气渗透率降低了（4.3 × 10⁻¹⁸ m²/s·Pa vs 10.3 × 10⁻¹⁸ m²/s·Pa）。在牛奶储存五天的实验中，将PLA-POE-C-GO薄膜包装的牛奶与低密度聚乙烯（LDPE）、LDPE-TiO₂、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）/LDPE包装以及市售LDPE包装的牛奶进行了对比。结果显示，PLA-POE-C-GO包装的牛奶在维生素D₂、维生素A和核黄素的保留方面表现更优，氧化稳定性更好，且微生物生长显著减少（2.5 log CFU/mL vs 4.2–4.8 log CFU/mL）。pH值测量表明，PLA-POE-C-GO包装的牛奶变质过程被延缓。这些结果表明PLA-POE-C-GO是一种有前景的环保包装材料，有助于保持牛奶品质并延长保质期。

引言

牛奶因其高营养价值和中性pH值而容易受到环境因素的影响。如果没有适当的保护，其品质会迅速下降，引发安全问题。品质下降可能由微生物污染、自然光或人工光照射、高氧气浓度以及牛奶吸收气味化合物导致的变化引起。牛奶对光和氧气特别敏感，这些因素会激活核黄素等光敏剂并引发氧化反应，产生异味并降低脂溶性维生素的含量（Walsh等人，2015年）。确保牛奶免受这些风险影响的最后一步是使用合适的包装材料。具有优异氧气阻隔性能和低光透射率的惰性包装可以有效保持牛奶品质并延长其保质期（MacBean，2009年）。目前，巴氏杀菌牛奶通常采用低密度聚乙烯（PE）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚丙烯（PP）进行包装（Kontominas，2010年），有时还会添加光保护添加剂（LPA）以限制光照（Wang等人，2018年）。然而，这些基于石油的聚合物的主要问题是它们会在环境中积累并分解成微塑料（da Costa等人，2016年）。因此，人们正在努力减少对石油基聚合物的依赖，生物聚合物是一种有前景的替代品。近年来，具有半结晶结构的可生物降解且无毒的聚乳酸（PLA）受到了广泛关注（Nofar等人，2019年）。与传统石油基聚合物不同，PLA完全由可再生生物材料制成。尽管PLA在多个领域得到广泛应用，但由于其机械强度、气体阻隔性能和热稳定性有限，其在食品包装中的应用仍受到限制（Sonchaeng等人，2018年）。通过将纳米材料掺入PLA聚合物基体中，可以显著提升其性能。在研究的各种纳米材料中，氧化石墨烯（GO）因其优异性能而备受关注。多项研究表明，将GO添加到聚合物中可以显著改善其热性能、拉伸强度和气体阻隔性能（Bayer，2017年；Chartarrayawadee等人，2017年；Goh等人，2016年）。此外，GO的抗菌性能可用于制造巴氏杀菌牛奶包装的纳米复合材料，从而延长保质期（Ji等人，2016年；Kumar等人，2019年；Tian等人，2020年）。GO还是一种出色的紫外线防护剂，能有效防止光线透过，从而抑制氧化反应（Ouadil等人，2017年；Tian等人，2015年）。例如，有研究显示，在聚羟基丁酸酯（PHB）基体中加入0.7%的石墨烯纳米片可提高熔点、热稳定性和拉伸强度，并降低气体渗透率。模拟实验表明，这种纳米复合材料可延长薯片的保质期（Manikandan等人，2020年）。另一项研究中，将聚乙二醇（PEG）接枝到GO纳米片上，并将其添加到聚乙烯醇（PVA）和壳聚糖（CS）的混合物中，结果显示这种纳米混合物可提升拉伸强度和热性能，并表现出抗菌活性（Mohammadi & Babaei，2022年）。此外，还开发了一种含有还原氧化石墨烯（rGO）的薄膜作为阻隔层，夹在两层商用PLA薄膜之间。这种多层复合材料表现出优异的氧气和水蒸气阻隔性能。模拟实验表明，用这种材料包装食用油和薯片可以显著延长其保质期（Goh等人，2016年）。

然而，PLA的一个主要缺点是降解周期长且降解不完全，可能导致微塑料的产生。为解决这一问题，研究人员探索了通过添加其他成分来加速PLA降解的策略。最新研究表明，向PLA中添加GO可以显著促进其降解，尤其是通过水解途径。这一效果归因于GO中的含氧官能团，它们能吸引水分子进入PLA基体，通过氢键作用更容易断裂PLA的酯键，从而加速降解过程（El-Taweel等人，2025年；Sathish等人，2025年）。

尽管GO对PLA的有益效果已被广泛报道，但本研究的目的并非重新验证GO本身的性能，而是针对PLA在食品包装中的不足之处，如脆性、断裂伸长率低和阻隔性能有限等问题。通过将GO与聚烯烃弹性体（POE）和相容剂结合，所得纳米复合薄膜旨在实现机械强度、柔韧性和氧气阻隔性能的平衡，填补现有PLA研究中的空白。

尽管文献中关于聚合物/石墨烯基纳米复合材料在食品包装方面的发展结果令人鼓舞，但这些材料尚未在真实食品环境中进行直接测试；现有结果主要基于模拟数据，需要在实际条件下进一步验证。此外，将GO掺入PLA基体可能会对其柔韧性产生负面影响（Cruz等人，2023年）。PLA本身具有脆性，这限制了其在需要柔韧性的应用（如食品包装）中的使用（Razavi & Wang，2019年）。虽然向PLA基体中添加石墨烯可以提高拉伸强度和硬度，但也会降低柔韧性。因此，必须同时加入增韧剂来解决这一问题，确保材料适合食品包装（Krishnan等人，2016年）。

在本研究中，我们首先采用熔融共混法制备了基于PLA/GO的抗菌纳米复合材料，其中聚烯烃弹性体（POE）作为增韧剂，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体（POE-g-MAH）作为相容剂。系统研究了GO、POE和相容剂对纳米复合材料性能的影响，并与纯PLA进行了对比。本研究的关键优势在于系统全面地探讨了GO、POE和相容剂对PLA基复合材料性能的协同效应，这一点在以往研究中尚未得到充分研究。研究内容涵盖了形态、机械性能、热行为、氧气渗透率和水蒸气渗透率等方面。基于这些评估，确定了一种优化的纳米复合材料配方，该配方同时提升了机械性能、阻隔性能和热性能。选定的最佳纳米复合材料配方被用于制备直接接触巴氏杀菌牛奶的包装袋。随后，将这种优化后的纳米复合材料包装袋与市售包装材料（包括单层低密度聚乙烯（LDPE）、双层LDPE/聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）复合膜以及含有二氧化钛（TiO₂）的实验室挤出LDPE薄膜）进行了对比，以评估它们在保持牛奶品质方面的相对效果。此外，还使用了从当地超市购买的市售LDPE包装的巴氏杀菌牛奶作为实际应用基准。这一比较突显了所开发材料在真实条件下的实用性和优越性能。分析了核黄素、维生素A和D的降解情况、溶解氧水平、氧化产物的形成、pH值变化和微生物稳定性等关键参数，以评估包装性能。

材料与试剂

纯未改性的PLA（ASP62）颗粒来自中国安徽的iSuoChem公司。挤出级POE（8730 L）颗粒由美国德克萨斯州的A2S Tradings LLC提供，POE-g-MAH（W1A-5级）来自中国厦门的COACE公司。含有3% TiO₂的食品级LDPE颗粒由中国江苏的Made-in-China公司提供。氧化石墨烯（GO）纳米片（15–20层，边缘氧化程度为4–10%）购自比利时Hoeilaart的Merck公司。分析级溶剂包括正庚烷、乙醇、己烷等。

填料、增韧剂和相容剂对PLA性能的影响

本研究的第一阶段旨在开发一种添加了氧化石墨烯（GO）的巴氏杀菌牛奶包装材料，以提高其柔韧性和气体阻隔性能。系统研究了填料（GO）、增韧剂（聚烯烃弹性体POE）和相容剂（马来酸酐接枝POE，C）对PLA的形态、机械性能、阻隔性能和热行为的影响。

结论

本研究旨在开发一种使用增强型氧化石墨烯纳米片的可持续巴氏杀菌牛奶包装材料，以提高其机械性能、热性能、阻隔性能、紫外线阻隔能力和抗菌性能。研究分为两个阶段进行。第一阶段探讨了GO作为填料的作用，以及POE作为增韧剂和相容剂对PLA性能的影响。

CRediT作者贡献声明

Anton Nikiforov：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、数据管理、概念构思。 Maryam Zabihzadeh Khajavi：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化设计、方法论设计、实验设计、数据分析、概念构思。 Shervin Ahmadi：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、软件使用、资源管理、项目协调、资金筹集。 Mohammad Masoomian：初稿撰写、方法论设计、实验设计、数据分析。