赵晓鹏|龚彦兵|张永峰|张银民|Tungalagtamir Bold
内蒙古工业大学化学工程学院，国家与地方联合工程研究中心（基于煤炭的固体废物高值化利用），内蒙古自治区高校资源循环重点实验室，呼和浩特市 010051，中国
摘要
高能量和苛刻的预处理方法，如球磨和强酸活化，仍然是高效脱硅高铝粉煤灰（HAFA）的主要瓶颈，阻碍了其大规模的资源化利用。本研究提出了一种温和且高效的一步脱硅策略，通过降低浸出体系中的SiO2 浓度来抑制副反应。降低SiO2 浓度主要是通过在碱浸过程中增加液固比（LSR）来实现的。在常规碱条件下（Na2 O = 140 g L−1 ，100°C），将LSR增加到30时，脱硅效率可达63.43%，同时将溶解的SiO2 浓度降低到6.52 g L−1。机理分析表明，降低SiO2 浓度可以抑制不需要的沸石形成，使剩余的HAFA主要由针状莫来石组成。脱硅效率与SiO2 浓度之间存在强线性相关（R2 = 0.9531），证实了动力学-热力学的直接耦合。此外，脱硅后的灰分通过酸洗、造粒和煅烧成功转化为惰性陶瓷颗粒，其抗压强度为5.78 kN，吸水率为1.14%，耐酸性和耐碱性分别为98.15%和85.34%。本研究不仅阐明了HAFA温和深度脱硅的机理，还为其实现高值化利用提供了可行的途径。
引言
内蒙古中部和西部地区富含铝资源[1]，[2]，该地区超过60%的能源供应依赖于燃煤发电[3]。在热力发电过程中，高铝煤的燃烧会产生大量HAFA；尽管部分被利用，但仍有大量堆积[4]。这种大规模的露天储存不仅占用大量土地资源，还带来一系列环境风险[5]，[6]，[7]。目前HAFA的利用主要利用其物理性质来生产低附加值产品；虽然这种方法可以实现大规模消费[8]，但也引发了生态安全问题，并导致能源浪费和温室气体排放增加[9]。因此，提高HAFA的利用效率和价值不仅是经济问题，也是环境和社会的迫切需求。迫切需要开发HAFA的高值化利用途径[10]。
HAFA富含硅、铝和多种有价值的元素，因此高效提取和分离这些成分成为关键的研究重点[11]，[12]。粉煤灰中有价值元素的分离方法包括酸浸、碱浸和酸碱混合方法。对于基于酸的方法，Shao等人[13]通过草酸浸出并在烧结剂活化后有效回收了HAFA中的Li、Ga和稀土元素（REE）。为了提高铝的浸出率，必须首先通过脱硅反应降低HAFA中的硅含量。碱法主要用于脱硅，分为直接脱硅和活化脱硅[14]。在直接脱硅中，HAFA与NaOH溶液按特定比例混合并在设定温度下反应一段时间；然后过滤得到Na2 SiO3 溶液和脱硅高铝粉煤灰（DHAFA）[15]。通常，直接脱硅得到的DHAFA的Al2 O3 /SiO2 比（A/S）约为2.20，这不足以实现铝和硅的深度分离[16]。尽管深度脱硅有助于从HAFA中生产各种含硅产品，但目前的直接方法通常依赖于高温和高压[17]。提高反应温度和压力可以增强粉煤灰的反应性和分子碰撞频率，从而提高脱硅效率[18]，但会显著增加能耗，并且无法防止不必要的副反应。为了进一步提高HAFA的反应性，可以采用机械[19]、化学[20]、[21]或机械-化学联合活化[22]方法。在碱磨过程中，加入NaOH进行球磨可以活化惰性铝硅酸盐，脱硅率和A/S值分别为50.36%和2.56[23]。这些机械过程可以通过超声波强化，高频振动对粉煤灰产生压力和空化效应[24]。酸活化引入H+ 离子，分解沸石相，去除孔隙中的杂质，改变孔结构，并提高非晶SiO2 的反应性[25]。煅烧活化在高温下加速分子运动，从而提高脱硅效率[26]。机械-化学协同活化也是有效的：经过球磨和酸浸后，DHAFA的A/S比可以达到3.02[27]。
除了促进铝的提取外，脱硅反应还产生脱硅液，可用于合成各种高价值的含硅产品，如硅酸钙水合物[28]，[29]，[30]、沸石[31]，[32]，[33]和中孔二氧化硅[34]，[35]，[36]。同时，深度脱硅的粉煤灰具有进一步的利用潜力。它可以作为氧化铝提取的来源或制备莫来石基陶瓷[37]，[38]，[39]，[40]以及吸附剂[41]，显示出显著的经济和应用价值。脱硅后的煤粉煤灰已成功用于生产聚氯化铝，突显了其作为替代氧化铝来源的作用[39]。碱预脱硅还可以提高稀土元素（REE）的回收率：通过增加煤粉煤灰的孔隙率，提高了后续有机酸浸出的效率，使REE的总回收率从32.2%提高到77.6%[42]。此外，脱硅使可浸出的REE含量从137.37 ppm增加到346.12 ppm，并将最佳浸出体系从HCl + HF改为HNO3 + HF，进一步提高了REE的提取率[43]。此外，来自F类煤粉煤灰的二氧化硅可用于合成BEA沸石，该沸石在热液条件下保持结构完整性，在催化应用中具有潜力[44]。
然而，现有的深度脱硅方法要么由于能耗高而不经济，要么涉及使用酸和碱的多步骤长过程。在大多数情况下，要获得高Al/S比的产品需要机械活化、化学活化或两者的结合。虽然机械活化在工业规模应用中会增加能耗，但化学活化可能导致设备腐蚀。据我们所知，目前缺乏避免这些缺点的温和且深度的脱硅方法。本研究致力于探索高效且环保的方法，以分离和利用高铝粉煤灰（HAFA）中的硅和铝。为此，提出了一种温和且深度的脱硅方法，通过降低过程中的硅浓度来提高效率，从而提高铝与硅的比例，同时减少能耗、环境污染和与沸石生成相关的副反应。这种方法不仅提高了HAFA的综合利用价值，还有助于资源和环境的可持续发展，减轻气候变化的影响。此外，该研究还将由脱硅HAFA（DHAFA）制备的惰性陶瓷颗粒描述为一种新型的高价值产品。
材料
HAFA来自中国的呼和浩特发电厂。氢氧化钠（分析试剂）购自天津丰川化学试剂有限公司（天津，中国）。所有实验均使用超纯水进行。
HAFA的温和和深度脱硅
粉煤灰的脱硅采用常压直接碱浸法进行。研究了反应时间（0.5 h、1 h和2 h）、反应温度（55°C、75°C和100°C）、Na2 O浓度（100 g/L、120 g/L和140 g/L）以及搅拌速度的影响
HAFA的表征
HAFA的化学组成如表1所示。HAFA样品主要含有铝和硅元素，A/S比为1.24，同时还含有少量的TiO2 、CaO和Fe2 O3 ，燃烧损失（LOI）为3.16%。
HAFA的晶体相组成和微观形态主要与母煤的燃烧温度和组成有关[45]。粉煤灰的主要结晶相包括石英、莫来石、刚玉、赤铁矿、方解石、磁铁矿、石膏等
结论
本研究证实，温和脱硅是一种可行的、节能的高铝粉煤灰深度脱硅及后续高值化利用途径。通过增加液固比，有效降低了浸出液中的SiO2 浓度，从而提高了脱硅效率（在SiO2 浓度为6.52 g/L时达到63.43%），并抑制了沸石的形成，使残留物主要为莫来石。脱硅效率与SiO2 浓度之间存在良好的线性关系（R2
作者贡献声明
赵晓鹏： 撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理，概念化。龚彦兵： 撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目管理。张永峰： 资源管理，项目管理。张银民： 监督，项目管理。Tungalagtamir Bold： 监督，项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了新疆重点研发计划 （2023B03013-3）和国家重点研发计划 （2021YFE0102200）、内蒙古自治区科技创新重大示范项目“洁邦瓜帅” （2024JBGS0017）以及中共中央内蒙古自治区委员会人才工作领导小组 下的通过人才发展内蒙古群体项目 （2025TYL04）的支持。
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