马赫拉·萨尔法拉兹·卡巴兹（Mahla Sarfaraz Khabbaz）|岳迪青（Diqing Yue）|莉莉·舒克拉（Lily Shukla）|阿努普玛·塔库尔（Anupma Thakur）|塞皮德·比亚巴尼亚利塔佩（Sepideh Biabanialitappeh）|谢建（Jian Xie）|J. 大卫·巴扎克（J. David Bazak）|魏小亮（Xiaoliang Wei）
普渡大学机械工程学院，美国印第安纳州印第安纳波利斯市西密歇根街723号，邮编46202
摘要
聚硫化物/铁氰化物（S/Fe）氧化还原液流电池是一种具有成本效益的电网储能系统，但其能量密度较低且性能存在不可逆衰减的问题。本文通过阳离子工程方法有效提升了能量密度。使用Li+阳离子显著增强了氧化还原阴离子的溶解度，这是因为Li+增强了与水的溶剂化作用。与Nafion膜相比，一种选定的商用阳离子交换膜能够有效抑制氧化还原阴离子的交叉渗透，从而显著延长了S/Fe液流电池的循环寿命。通过使用衰减全反射模式来最小化光谱干扰，我们成功验证了利用傅里叶变换红外技术确定S/Fe液流电池充电状态的可行性。阳离子工程和选择性阳离子膜策略为提升S/Fe液流电池的储能能力和耐用性提供了有力支持。
引言
近年来，利用太阳能和风能等可持续能源进行电力生产的商业进展显著。然而，这些能源的间歇性给电网基础设施带来了诸如波动甚至停电等关键问题[1]。随着能源格局的快速变化和负载动态的变化，传统的电网正面临巨大压力[2]。对于大规模数据中心（如现代人工智能发展领域）而言，电力系统的安全性，特别是不间断供电，已成为重要课题[3]。为应对这些挑战，亟需引入可逆且高效的储能技术以提高电网的稳定性和可靠性[4],[5]。作为最具前景的储能技术之一，氧化还原液流电池（RFB）通过将载能的氧化还原活性分子与控制电流的电极空间分离，实现了系统的独立扩展性和灵活性。因此，RFB受到了越来越多的关注，并在实现长时程、可扩展和分布式储能方面发挥着主导作用[6]。液态电解质是RFB系统的核心组成部分，尤其是氧化还原材料的成本效益和能量密度对于推动其商业化至关重要[7]。氧化还原材料的溶解度决定了RFB的能量密度上限。通常情况下，由于氧化还原材料的溶解度有限，RFB的能量密度比锂离子电池（其主要竞争对手）低10倍以上[8]。在各种氧化还原材料中，全钒RFB因电解液交叉污染少且容量管理可行而最为知名，但高昂的钒成本成为大规模商业化的障碍[9],[10]。目前，有机氧化还原分子是研究最多的RFB候选材料，但由于其对空气敏感、化学性质不稳定以及成本估算不标准化等问题，其实际应用仍面临挑战[11],[12],[13]。
传统的低成本无机氧化还原材料（如Fe、S、Br、Zn、Cr等）值得重新研究，以寻找更具成本效益的储能方案。其中，聚硫化物和铁氰化物是适用于水基RFB的理想选择。硫是化石燃料加工过程中的副产品，其大规模应用尚未得到充分开发，因此具有资源丰富和成本低廉的优势[14],[15],[16],[18]。铁氰化物作为稳定的正极材料，常用于评估新开发的有机负极材料[19],[20],[21]。由聚硫化物负极和铁氰化物正极组成的RFB（简称S/Fe）已显示出良好的性能[22],[23],[24],[25],[26]。其氧化还原反应如下：
然而，基于材料的局限性阻碍了S/Fe系统的市场推广。其中一个主要问题是铁氰化物正极的溶解度较低。常见的S/Fe RFB使用Na+或K+阳离子，但这些铁氰化物的溶解度低于0.8 M。有研究报道，使用NH4+、Na+和K+的混合物、Rb+、Cs+、Mg2+和Ca2+阳离子可以显著提高溶解度[23],[28]。然而，NH4+会通过与铁配位结构中的CN−发生反应（该反应由NH4+水解产生NH3引发），导致铁氰化物阴离子分解，从而降低膜传输性能[29]。相比之下，Li+能显著提高铁氰化物的溶解度且几乎不引起分解[29],[30]，本文也将对此进行讨论。就溶解度而言，硫化物相对不那么成问题：钠硫化物（Na2Sx，x = 1–4）在水中可溶解浓度超过2 M，相当于转移了4个电子[31]；钾硫化物（K2S）的溶解度更高，可达8 M以上[32],[33]。只有当负极和正极材料同时具有高溶解度时，才能实现高能量密度。氨硫化物（(NH4)2S）在水中的溶解度也较高（商业溶液中浓度为40–48 wt%[34]），但由于易水解而稳定性较差，并会释放难闻气味。另一个问题是聚硫化物通过阳离子交换膜（如Nafion）的不可逆渗透，导致电池容量急剧下降。已有多种方法尝试提高膜对聚硫化物的选择性，例如涂有孔状碳的Nafion膜能有效抑制渗透[35],[36]；磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜也能通过缩小离子通道尺寸来增强聚硫化物的保留能力[24],[25]。
在本研究中，我们发现使用Li+阳离子可显著提高S/Fe RFB的溶解度和能量密度。锂铁氰化物（Li3/4Fe(CN)6）和锂聚硫化物（Li2Sx）的溶解度明显优于使用Na+/K+阳离子的体系。核磁共振（NMR）光谱分析揭示了Li+与水之间的溶剂化作用增强是提高溶解度的关键机制。选择性阳离子交换膜（Fumasep® F1850）对聚硫化物具有很强的阻挡能力，即使在高浓度（如2 M）下也能保证电池的良好循环性能。此外，还成功利用衰减全反射-傅里叶变换红外（ATR–FTIR）技术监测了S/Fe液流电池的充电状态（SOC）。这些结果为开发高能量密度、低成本S/Fe RFB提供了重要的结构因素见解。
材料
所使用的材料包括：九十九氧化三铁氰化钾（K3Fe(CN)6，纯度99%；九十九氧化四铁氰化钾（K4Fe(CN)6·3H2O，纯度99%；高氯酸锂（LiClO4，纯度99%）；纳米级硫化钠（Na2S·9H2O，纯度98%）；硫（S，纯度99.5%）；硫化锂（Li2S，纯度99.9%）；氯化锂（LiCl，纯度99%）；六水合硝酸钴(II)（Co(NO3)2，纯度99%）；六水合氯化钴(II)（CoCl2，纯度98%）；一水合氢氧化锂（LiOH·H2O，电池级）；以及九十九溴化钾（KBr，纯度99%，红外级）。
溶解度和溶剂化结构
Li3/4Fe(CN)6是通过K3/4Fe(CN)6与LiClO4在冰水浴中的一步离子交换反应合成的（见图S1-S2）。生成的KClO4在水中的溶解度极低（0°C时约为0.055 M），可通过过滤去除。为彻底清除产物中的KClO4残留物，需进行多次溶解-过滤处理。这两种化合物的热重分析（TGA）证实了其组成分别为Li3Fe(CN)6·1.7H2O和Li4Fe(CN)6·2.6H2
结论
总结来说，我们发现Li+阳离子显著提高了铁氰化物和聚硫化物的溶解度，从而有望实现S/Fe RFB的高能量密度。NMR结果表明，Li+在Li4Fe(CN)6中的高溶解度导致其在低浓度（<1 M）下主要通过溶剂化作用传递能量，而在高浓度（>1 M）下则表现为更复杂的Grotthus型传递机制。
CRediT作者贡献声明
莉莉·舒克拉（Lily Shukla）：负责撰写、审稿和编辑工作以及实验研究。岳迪青（Diqing Yue）：负责实验研究。塞皮德·比亚巴尼亚利塔佩（Sepideh Biabanialitappeh）：负责撰写、审稿和编辑工作以及资源协调和实验研究。阿努普玛·塔库尔（Anupma Thakur）：负责撰写、审稿和编辑工作，以及资源管理和实验研究。J. 大卫·巴扎克（J. David Bazak）：负责撰写、审稿和编辑工作，原始稿件的撰写，资源协调，方法论设计以及数据整理。谢建（Jian Xie）：负责撰写、审稿和编辑工作，资源协调。魏小亮（Xiaoliang Wei）：负责撰写、审稿和编辑工作，原始稿件的撰写，项目监督以及资源协调。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了美国国家科学基金会（奖项编号：CHE-2055222）的支持。核磁共振（NMR）测量工作由位于太平洋西北国家实验室的环境与分子科学实验室提供资助（DOI: 10.46936/cpcy.proj.2022.60601/60008671）。
马赫拉（Mahla）是普渡大学机械工程专业的博士候选人，她毕业于伊朗马什哈德费尔多维西大学，获得材料科学硕士学位。她的研究兴趣包括电化学、氧化还原液流电池、燃料电池以及有机-无机催化剂材料在能源应用中的开发。目前她的研究重点是基于聚硫化物的氧化还原液流电池，通过膜开发和电化学分析来推进相关技术。
