ALD工艺参数对(Zn1–xSnx)Oy/宽禁带(Ag,Cu)GaSe2薄膜太阳能电池界面化学结构的影响机制研究

本研究通过同步辐射光电子能谱等技术，揭示了工业级原子层沉积（ALD）设备中(Zn1–xSnx)Oy（ZTO）缓冲层与银合金化CuGaSe2（ACGSe）吸收体界面处会形成ZnO/Ga2O3混合夹层（Ga2O3含量<10%），该夹层会导致填充因子显著下降，为宽禁带薄膜太阳能电池的界面工程优化提供了关键见解。

引言

宽禁带铜镓硒（CuGaSe₂，带隙1.6-1.7 eV）是双结叠层太阳能电池顶部器件的理想吸收材料，但存在晶界和体相缺陷导致的肖特基-里德-霍尔复合问题。银合金化（ACGSe）可增大晶粒尺寸并抑制Ga₂Se₃第二相形成，而传统CdS缓冲层与CuGaSe₂间的负导带偏移会引发界面复合。原子层沉积生长的(Zn_1–xSn_x)O_y（ZTO）缓冲层通过调节[Sn]/[Me]比例可调控电子亲和能，成为替代方案。然而从实验室级ALD设备扩展到工业级设备时，反应器体积和工艺参数的差异可能导致界面形成机制发生显著变化。

方法

研究采用乌普萨拉大学制备的ACGSe吸收体（[Ag]/([Ag]+[Cu])=0.40-0.43），分别在Picosun R200（工业级）和ASM F120（实验室级）ALD反应器中沉积ZTO缓冲层。通过X射线荧光（XRF）和光谱椭偏仪标定膜厚与成分后，利用透射电子显微镜（TEM）和同步辐射软/硬X射线光电子能谱（XPS/HAXPES）分析界面结构。器件性能通过电流-电压（J-V）特性曲线和外量子效率（EQE）表征。

结果与讨论

对比X_XRF=0.252（R200）与0.260（F120）的器件发现，工业级设备制备的电池填充因子（FF）从61.0%骤降至46.8%，效率降低2.8%（11.2%→8.4%）。TEM暗场像与EDS线扫描揭示R200样品在ZTO/ACGSe界面处存在约3 nm厚暗线夹层，其Zn、O信号先于Sn出现，且Ga信号向缓冲层延伸，而F120样品界面陡峭。

深度分辨XPS分析表明，Sn 4d_5/2结合能（25.5-25.6 eV）对应Sn²⁺态，ZTO成分为ZnSnO而非Zn₂SnO₄。随探测深度增加（IMFP从0.59 nm增至5.4 nm），X_PES从0.30降至0.17，证实界面处存在Sn贫化区。Ga 2p_3/2谱显示1118.39 eV处Ga-O键特征，通过SESSA软件模拟确定夹层为(Ga₂O₃)_zZnO（z<10%），而非ZnGa₂O₄。

夹层形成归因于R200反应器的大体积（~1000 cm³）导致前驱体局部浓度降低、 purge时间延长及基底加热时间增加（90 min vs 30 min），促进了Ga从ACGSe向生长界面扩散或表面GaO_x氧化层形成。电子结构模拟表明，(Ga₂O₃)_zZnO夹层具类ZnO高电子亲和性，与ZTO和ACGSe形成导带“陷阱”，阻碍电子传输，这与Sn含量升高时FF进一步恶化的现象一致。

结论

工业级ALD设备中ZTO/ACGSe界面会形成(Ga₂O₃)_zZnO夹层，其低导带位置引发载流子传输势垒，导致器件FF显著下降。该发现强调了ALD工艺放大过程中界面监控的重要性，为宽禁带薄膜太阳能电池的界面优化提供了理论依据。