引言
硫作为氧化态范围从-2到+6的多价元素，因其多样的电子结构和化学态在工业、环境、制药和生物地球化学过程中至关重要。其存在多种带电状态的能力使其成为在相对论量子电动力学（QED）框架内研究价电荷对核心空穴衰变影响的理想体系。在硫离子中，核心空穴可通过光电离、电子/离子撞击、核电子捕获以及带有内转换的β衰变等过程产生，使离子处于高度激发态。硫离子中的核心空穴衰变涉及复杂的弛豫路径，包括辐射（光子发射）和非辐射（俄歇）跃迁。这些路径由电子关联和自旋轨道相互作用塑造，取决于原子的电子结构和化学环境。俄歇电子能量反映了原子的能级，为了解其化学状态提供了见解，而辐射衰变概率通过弛豫轨道振荡器强度量化，提高了X射线发射光谱预测的准确性。
狄拉克-库仑-布雷特波函数生成方法
对于具有N个电子的硫离子，能级通过相对论哈密顿量H的对角化计算。采用标准狄拉克-库仑哈密顿量以确保对自旋轨道相互作用、质量效应和其他主要相对论贡献的全面处理。在此方法中，狄拉克-库仑-布雷特哈密顿量表示为包含单电子狄拉克哈密顿量、电子对之间的瞬时静态库仑排斥以及对应于布雷特相互作用的横向相互作用。除了横向布雷特贡献外，微扰方法还包括两个量子电动力学修正，即自能和真空极化。虽然模型选择对于计算高Z原子中的QED效应很重要，但对于本文考虑的低Z原子（硫，Z=16）而言，其作用较小。
基态是通过求解适合的局域中心势V(r)的单电子狄拉克方程来构建的。基态Φν，通常称为组态状态函数（CSF），是N个单电子狄拉克旋量的反对称积和。CSF是从二分量轨道的基构建的，其中Pnκ(r)和Qnκ(r)分别是单电子波函数的大和小径向分量。χκm(θ, φ, σ)是二分量泡利球面旋量，由球谐函数和Clebsch-Gordan系数组成。采用标准的j-j耦合方法来耦合连续壳层的角动量。
近似的原子状态函数是通过混合具有相同对称性的基态ψ = ΣνcνΦν给出的，其中混合系数cν来自对角化考虑电子关联的全哈密顿量。单电子径向轨道首先被确定以构建哈密顿量矩阵。在标准的狄拉克-福克-斯莱特方法中，大分量和小分量Pnκ和Qnκ满足局域中心场V(r)的耦合狄拉克方程，其中α代表精细结构常数，εnκ表示径向轨道的能量本征值。
辐射衰变
在计算辐射跃迁速率时，应用了单极子近似，因此未考虑极子之间的干涉，尽管可以确定任意极子的速率。对于给定的极子算子，线强度由初始和最终状态的波函数决定。加权振荡器强度和跃迁速率由公式给出，其中L = |m|是极子级数，α是精细结构常数，ω = Ei– Ef是以哈特里原子单位表示的跃迁能量。电多极跃迁——包括电偶极（E1）、电四极（E2）和磁偶极（M1）——在Babushkin和Coulomb规范中计算，这分别对应于非相对论近似中跃迁振幅的长度和速度形式。
俄歇衰变
根据洛伦兹协变量子电动力学，俄歇过程是由两个束缚态狄拉克电子之间的延迟电磁相互作用驱动的，涉及电荷-电荷（库仑）相互作用（类时）和电流-电流（磁）相互作用（类空）。在一阶微扰理论中，俄歇跃迁速率（A-rate）可以写为一个对自由电子角量子数κ求和的表达式，其中ψi是自电离态，ψf是比ψi少一个电子的终态，κ是自由电子的相对论角量子数，其波函数是归一化的。耦合终态的总角动量必须等于ψi的总角动量。在分离角度和径向积分之后，我们获得了一个表达式，其中γ和δ标记ψi内的双激发束缚轨道，α表示在ψf中经历内部跃迁的轨道，Pκ是类似于用于扭曲波碰撞强度的径向积分，但其中一个连续轨道被束缚轨道取代。
对于复杂的离子俄歇衰变，具有相同束缚轨道组α、γ和δ的径向积分Pκ经常出现在许多不同的跃迁中。能量守恒导致这些积分中具有不同的自由电子能量，并且逐个跃迁计算它们在计算上是昂贵的。鉴于Pκ对自由电子能量的弱敏感性，可以仅在几个选定的能量点评估它，并使用插值来确定其在特定跃迁能量下的值。在大多数情况下，三点能量网格足以覆盖整个范围。此外，可以包括布雷特项以及连续-束缚电子交换相互作用。
结果与讨论
基态硫离子的电子结构
精确处理硫的可能氧化态需要包含相关构型的所有CSF。波函数被写成CSF展开式，其中任何多CSF贡献都被识别为关联效应。因此，评估不同的关联方案并组装适当的CSF集是计算的关键部分。结合能的 uncertainties 在±1 eV以内，这是通过FAC和GRASP/RATIP结果之间的比较确定的。所有子能级能量随着氧化态的增加而降低，这是由于库仑吸引增加。这种关联与硫化合物的实验数据（例如，X射线光电子能谱）一致，其中由于电子结合能的变化，核心能级分裂随着氧化态的增加而增加。S2–（例如，在S2–离子或硫化物中）获得了两个电子，增加了电子屏蔽，减少了电子感受到的有效核电荷。相反，S6+（例如，在SF6或SO42–中）失去了六个电子，减少了屏蔽，增加了有效核电荷。对于1s电子，化学位移比2s或2p电子更明显，并且与势模型更匹配。
有趣的是，2p1/2和2p3/2之间的能隙由于其自旋轨道耦合而随着其离子态的变化而变化，这导致p轨道能隙随着氧化态的变化而变化。2p1/2和2p3/2之间的能隙随着氧化态的增加而增加，这是由于有效核电荷增加，从而增强了自旋轨道耦合。对于像硫（Z = 16）这样的轻元素，自旋轨道分裂相对于重元素（例如，碘）相对较小，在重元素中相对论效应更为显著。在分子中，配体场（例如，SF6中的氟）可以进一步改变电子环境，可能混合原子轨道并使简单的原子图像复杂化。然而，分裂随着氧化态增加的趋势通常成立。由于3p轨道是价轨道，离核更远，并且更受价电子数变化的影响，由自旋轨道耦合引起的能隙要小得多。总而言之，硫的低原子序数导致比更重的元素（例如，碘）更小的自旋轨道效应。硫离子在不同氧化态下3p分裂的变化是可检测的，但很细微。
S K层核心空穴的俄歇衰变
S 1s–1（K层）核心空穴俄歇衰变被绘制成图，最强的俄歇跃迁线被列出。FAC和RATIP结果之间的比较表明，俄歇跃迁能量在±1 eV内一致，而跃迁速率的 uncertainties 范围从正离子的约10%到S2–离子的50%。模拟的K层核心空穴衰变的俄歇跃迁对于所有S离子很好地分离/分布成三组，分别对应于从低动能到高动能的KL1L2(1s2s2p1/2)、KL1L3(1s2s2p3/2)和KL2L3(1s2p1/22p3/2)俄歇跃迁。在KL1X俄歇衰变中，尽管1s–2s跃迁严格被宇称禁止（对于辐射跃迁，偶极选择规则Δl = ±1，因为偶极算子是奇的，而1s和2s轨道都是偶的），根据Wentzel介绍的最简单的俄歇理论，相关的算子是库仑相互作用，矩阵元⟨1s2s|V|L2,3+ 自由电子⟩不为零。尽管其形式与辐射跃迁相似，但俄歇过程严格是非辐射的。俄歇电子的动能随着氧化态的增加而稳定下降，反映了发射俄歇电子的电子能级的结合能更高。值得注意的是，最强跃迁的俄歇产额也随着硫离子氧化态的变化而变化：带偶电荷的硫离子比其相邻的带奇电荷的离子显示出更高的俄歇跃迁速率。
为了验证FAC模拟的硫离子俄歇跃迁结果，还使用GRASP/RATIP方法进行了可比计算，并与实验数据进行了比较。使用GRASP套件计算了所有束缚态的高精度波函数，以及每个俄歇跃迁步骤的初始和终态的双正交变换。使用RATIP的AUGER模块评估俄歇衰变速率，使用双正轨轨道。重要的是，我们利用双正交变换技术来考虑单独优化的原子态，提高了我们表示俄歇衰变过程的准确性。使用场发射电子枪和柱面镜分析器（ΔE/E ≈ 0.25%）在超高真空（10–11Torr）下记录了NiS、S8和MgSO4的俄歇谱。为了减轻绝缘样品中的充电效应，将粉末（<3 μm）压在锡箔上并安装在倾斜台上，允许电子束深度穿透。使用1 nA的低束流进行测量以进一步减少充电效应。每个实验光谱的主峰被缩放到相应离子的最大计算俄歇速率以进行比较。结果表明，硫化合物中的关键俄歇峰被相对论多组态Dirac-Fock方法很好地捕获。对于正离子，FAC和GRASP/RATIP模拟之间的差异相对较小。用GRASP/RATIP和FAC计算的动能和俄歇跃迁速率通常显示出良好的一致性。在更高动能处的小偏差可能源于基组和所采用近似的局限性，特别是在处理连续态方面。在多组态Dirac-Fock框架内，RATIP在终态的优化势中生成连续轨道，该轨道与离子的束缚态轨道保持正交。在FAC中，它使用多组态Dirac-Fock-Slater方法，采用扭曲波玻恩近似来构建考虑目标离子电子结构的势中的自由轨道。测量的S KLL俄歇能量对于H2S、SO2和SF6分别为2098.7(1) eV、2095.5(2) eV和2092.6(1) eV，与我们的计算值吻合良好。
L层空穴衰变的俄歇发射
来自L层激发束缚态的俄歇衰变发生在这个态在能量上位于下一个更高电荷态的连续谱之内时。来自这种嵌入共振的电子发射通过其与一个或多个具有相同总能量并包含一个自由电子的连续（散射）态的耦合而发生。在评估俄歇振幅时，我们包括了占主导地位的电子-电子库仑相互作用（通常控制轻和中Z系统中的核心空穴诱导俄歇衰变）和与频率无关的布雷特相互作用。包括布雷特项是因为它对于精确模拟电子发射和捕获过程变得越来越重要，特别是在高电荷离子中。由于2s和2p子壳层表现出不同的光电离和电子碰撞电离截面，因此分别计算了源自单个核心空穴2s–1(L1)和2p–1(L2,3)的LMM俄歇衰变。由此产生的终态在所有允许的组合中包含分布在2s、2p、3s和3p轨道上的两个空位。为了简化输出并排除可忽略的通道，贡献小于总俄歇速率0.1%的跃迁被省略。当前计算中未包括双俄歇和高阶俄歇过程。
2s–1衰变对实验俄歇谱的贡献很小，因为它们的俄歇跃迁振幅较小，并且2s (L1)壳层的电离截面明显弱于2p (L2,3)壳层。与1s–1衰变的情况一样，高电荷硫离子中最外层电子结合能的增加导致来自2s–1衰变的俄歇电子动能随着正电荷态的增加而系统性降低。
有趣的是，对于硫离子的2p–1核心空穴衰变，最强烈的俄歇跃迁速率总是那些包含3p空位的终态（包括诸如3p–2和3s–13p–1的组态）。在计算俄歇跃迁概率时，连续轨道是在相应离子实
