引言
近红外（NIR）光源在光通信、生物成像和工业领域至关重要。目前，大多数NIR激光二极管和LED仍基于成本高昂的外延半导体，如InGaAs和HgCdTe。胶体半导体纳米晶（NCs）因其尺寸可调的发射、溶液可加工性以及与多种基底的兼容性，已成为一种有前景的低成本、可扩展的NIR应用替代方案。然而，基于胶体NCs的红外发光技术面临着一个独特的障碍——快速的非辐射俄歇复合（Auger recombination）。这一过程在窄带隙半导体中尤为显著，它会抑制受激发射，将激发能转化为热量，从而提高光学增益阈值。这一问题在常用的PbS和PbSe NIR胶体NCs中尤其突出。近年来，研究努力已转向汞硫族化物（如HgTe和HgSe）及其Cd基三元合金，这些半导体具有2倍的带边简并度，并提供了比铅硫族化物更宽的光谱可调性。
为了抑制胶体纳米晶中的俄歇复合，已开发出多种设计策略。一种方法是设计平滑限制势垒的渐变界面，以消除尖锐的带阶。另一种策略是增加纳米晶体积，例如采用二维纳米片（NPLs）或体相量子点（QDs），通过其特征性的体积缩放来降低俄歇速率。此外，II型异质结构，其中电子和空穴在界面处空间分离，可以通过减少波函数重叠来进一步减轻俄歇复合。最近，通过使用半导体量子壳（QSs），在可见光范围发射体中实现了俄歇衰变的显著抑制。这些结构由一个球形量子阱夹在更宽带隙的核和外壳组分之间，允许明亮的双激子发射，相应的双激子PL量子产率接近100%，这使其在光泵浦激光器中具有优异的增益特性，将二维球形壳形态定位为探索NIR区域光学放大的有前途的架构。
本文报道了近红外发射胶体量子壳的合成。这些纳米结构结合了一个窄带隙HgS或HgxCd1–xSe球形量子阱，夹在宽带隙CdS核和外壳层之间。
结果与讨论
CdS/HgS/CdS QSs的几何结构可被视为CdS/HgS/CdS量子阱量子点（QWQDs）的大核版本。通过使用“体相尺寸”的CdS核组分，增加了HgS壳中有效的激子体积，从而降低了俄歇复合速率。此外，CdS核的存在促进了红外发射β-HgS晶相壳的形成，而不是胶体合成中通常优选的α-HgS辰砂结构。在结构上，CdS/HgS/CdS配置受益于CdS和β-HgS半导体近乎匹配的晶格，这有望最大限度地减少应变引起的缺陷。
CdS/HgS/CdS QSs的合成始于通过较小CdS纳米粒子在油胺和CdCl2混合物中 coalescence 生长7-12 nm的CdS“体相”核。在此过程中，小的CdS NCs碰撞并融合成具有热力学定义颗粒形状的较大形态。随后，使用Hg2+到Cd2+的阳离子交换反应，通过在大直径CdS核NCs存在下加热HgCl2和油胺来形成薄的HgS壳。为了进一步增加壳厚度，通过同时共注入S-ODE和Hg(OAc)2-OLAM在120°C下生长次级HgS层。完全生长的CdS/HgS/CdS QS结构表现出近乎六边形的纳米颗粒形状。X射线衍射（XRD）图谱揭示了CdS组分的特征纤锌矿结构。
CdS/HgS/CdS QSs的PL QY测量显示，基于HgS层厚度的性能存在显著差异。具有薄HgS层、发射在750-900 nm范围内的QSs实现了40-60%的PL QY值。同时，发射超过1100 nm的QSs表现出PL QY的显著降低，降至5-12%。这些趋势得到了PL强度衰减测量的进一步支持。薄HgS QSs显示出近乎单指数衰减，表明陷阱态贡献最小，而厚HgS QSs显示出包含非常快的τ ≈ 2 ns初始衰减组分的多指数衰减。
CdS和β-HgS晶格参数的紧密相似性，虽然有利于最小化晶格应变，但带来了合成挑战。观察到CdS和HgS层在反应过程中容易相互混合，形成HgxCd1–xS合金，将形态从所需的CdS/HgS/CdS QS转变为热力学更稳定的HgxCd1–xS形式。为了克服这个问题，引入了包含三元HgxCd1–xSe球形壳的适度应变核/壳结构。CdS/HgxCd1–xSe/ZnS QS形态的灵感来自汞硫族化物NPLs壳层的最新进展。
CdS/HgxCd1–xSe/ZnS QSs的生长始于使用上述聚集生长策略制备的体相尺寸CdS核NCs。随后使用已建立的方法沉积CdSe壳，导致可见光发射的开始。为了实现均匀的Cd2+→ Hg2+阳离子交换，用溶解在油胺（OLAM）中的HgCl2处理CdS/CdSe NCs。在CdS/HgxCd1–xSe NCs上沉积外壳提出了技术挑战，因为含Hg层易于界面合金化。传统的壳生长技术，通常涉及在超过200°C的温度下以金属油酸盐形式的Cd或Zn前体，导致Hg从HgxCd1–xSe层部分置换。为了解决这个问题，采用了一种使用二乙基二硫代氨基甲酸锌作为ZnS壳沉积的单一分子前体的低温方法。XRD图谱比较表明，HgxCd1–xSe壳半导体主要采用纤锌矿结构，其布拉格反射位于CdS和CdSe之间。
现在转向QSs中俄歇复合的动力学。俄歇衰变对零维（0D）汞硫族化物QDs的激光应用提出了重大挑战，因为室温双激子寿命通常不超过50 ps。为了估算CdS/HgxCd1–xSe/ZnS QSs中的双激子俄歇寿命（τXX,Auger），首先采用了使用可变功率PL强度衰减方法的整体平均测量。这种方法将功率相关的PL强度衰减与每个粒子吸收的平均光子数相关联。使用最佳拟合确定双激子寿命约为8 ns，这比发射范围相似的Hg1–xCdxSe QDs长160-180倍。
为了更深入地了解QSs中的高阶激子动力学，对CdS/HgS/CdS和CdS/Hg1–xCdxSe/ZnS样品进行了飞秒瞬态吸收（TA）光谱测量。对于CdS/HgS/CdS QSs，在800 nm泵浦脉冲激发后的漂白恢复动力学显示，漂白信号在仪器响应时间内出现，并在亚纳秒时间尺度上衰减。即使在低激发通量下观察到的相对快速的TA漂白恢复，也与PL寿命测量中观察到的快速~2.0 ns衰减组分一致。光谱积分TA动力学进一步证明了复合动力学的连续的、通量依赖性演化，与增加的载流子密度一致。
接下来，使用飞秒TA光谱来表征两个表现出量子阱层内不同Cd/Hg混合程度的代表性CdS/Hg1–xCdxSe/ZnS QS样品。相应的二维TA图显示，HgCdSe基系统与HgS基QSs系统相比，在时间动态和光谱内容上存在显著差异。最值得注意的是，HgCdSe基系统显示出比HgS基QSs慢得多的漂白恢复，与这些材料中观察到的更长PL寿命一致。相对缓慢的恢复归因于抑制的俄歇复合。
在HgCdSe基QSs的情况下，两个样品的TA光谱揭示了一个有趣的光谱特征：一个长寿命的光诱导吸收（PA）带出现在带边漂白的红侧，远在HgCdSe带隙内。PA信号随着泵浦脉冲能量的增加而增长，这表明存在非线性强度依赖性。在低脉冲能量下，PA信号完全消失，证实其起源与多激子种群有关。该特征还显示出不寻常的时间特性。与胶体QDs中由于能级的瞬态斯塔克位移而常见的快速衰减PA不同，HgCdSe基QSs中的PA特征持续在纳秒时间尺度上。
观察到的低能PA特征是激子-激子结合的多激子态的标志。即，泵浦脉冲导致两个或更多激子形成相关复合体，其总能量由于结合而降低。这种负的激子-激子结合能可能意味着双激子（或多激子）是一个稳定态，其吸收的光子能量低于单激子跃迁。因此，一旦一个单激子存在于一个粒子中，添加另一个激子需要更少的能量，表现为相对于带边激子红移的新PA峰。
HgCdSe基QSs中观察到的长寿命和光谱独特的PA行为在传统胶体NCs中很少见到。相反，它类似于先前在低温下外延量子阱中以及室温下准二维CdSe纳米片中报道的特征。在这些系统中，PA特征归因于激子-激子束缚态的形成，称为激子分子或量子液滴。在HgCdSe基QSs中观察到类似的趋势，其中延迟的、长寿命的PA信号表明存在导致束缚激子复合体形成的激子-激子相互作用通道。
为了评估制造的QSs中的光学增益潜力，在变化激发通量下和光激发后延迟5 ps检查净吸收。光学增益在净吸收变为负值时实现，表明探针的受激发射超过其吸收。首先看HgS系统，观察到吸收被态填充漂白，并且不存在显著的光谱位移。吸收在较长波长处也保持为零，表明没有发生光诱导吸收。在较高占据下，总吸收变为负值，表明在1025-1150 nm光谱范围内净光学增益胜过吸收。
相比之下，CdS/HgxCd1–xSe/ZnS QSs在可比激发条件下没有产生净光学增益，尽管表现出相对更高的单激子和双激子PL QYs。ΔA + A0信号在整个探针光谱范围内保持正值，表明光诱导吸收在该系统中主导了受激发射。净增益的缺失可归因于长寿命竞争性PA特征的存在，该特征在高于时增长并最终抑制受激发射。
通过单粒子光谱测量证实了由可变功率PL强度衰减方法得出的双激子寿命估计。这种方法允许以高时间分辨率探测单个QSs的动态，规避了通常模糊双激子行为关键见解的整体平均效应。通过分析受控激发条件下的光子发射统计和强度波动，提取了单激子和高阶带电激子的特征签名。对于处于亮态的粒子，非辐射通道被强烈抑制。在这个框架下，最高的PL强度水平被分配给中性单激子发射，而较低强度水平被解释为越来越受到非辐射弛豫通道的影响，并且通常被解释为带电激子状态，可能包含高阶带电多激子配置的贡献。使用时间相关单光子计数，提取了与不同强度水平相对应的发射寿命。然后应用先前建立的强度-寿命分析，假设这两个带电状态对应于X–和X+，并使用双激子俄歇速率的简单叠加模型，来估计双激子辐射和俄歇寿命以及相应的双激子PL QY约为39%。通过二阶相关函数g2(τ)可以独立测量QYXX。在双激子-激子级联的情况下，g2(0) = QYXX/QYX在弱泵浦极限下。g2(τ)函数的中峰值表明QYxx~45%，与使用三重态寿命计算的值一致。
结论
本研究将汞硫族化物量子壳确立为近红外胶体光电子学中一类有前途的材料。通过采用具有二维量子限制几何形状的近红外半导体，证明了CdS/HgS/CdS QSs实现了在1150 nm以下的光学增益和受激发射。同时，CdS/HgCdSe/ZnS QS系统，尽管表现出比HgS基QSs更长的双激子寿命和更亮的发射，但揭示了一种涉及激子复合体形成的替代超快动态。这些束缚激子在室温下与单激子共存，引入了与光学放大竞争的长寿命亚带隙吸收。束缚激子复合体的存在表明可以设计新的物理状态。在近红外室温下访问和操纵激子分子为新型光子功能提供了一条途径，例如双激子-激子级联发射、光学调制或单激子增益。
方法
材料包括无水丙酮、氧化镉、乙酸锌二水合物、无水乙醇、正己烷、1-十八烯、辛烷、1-辛硫醇、油酸、油胺、二辛胺、罗丹明101内盐、硒粉、硫粉、甲苯和三正辛基膦。
CdS“核”纳米晶的合成根据先前发表的基于 coalescence 的生长程序进行。简而言之，将OLAM和CdCl2装入 flask 并在氩气气氛下加热至290°C。温度稳定后，将小CdS种子NCs快速注入 flask 中并 coalescence 60分钟。然后通过甲苯/乙醇混合物沉淀清洁NCs。
CdS/HgS/CdS量子壳的合成在惰性气氛下进行。将HgCl2、OLAM和ODE加热至110°C搅拌至溶解；然后快速注入大CdS纳米晶，温度设定为95°C并保持直至达到所需的带边发射波长。加入辛硫醇反应2分钟后冷却并分离产物。通过同时共注入S-ODE和Hg(OAc)2-OLAM在120°C下生长HgS壳直至获得所需的发射波长。纯化后，将纳米晶重新分散在Cd(OA)2中并快速加热至320°C，然后清洁并重新分散在OLAM和ODE中；将分散体重新加热至260°C，通过滴加共注入Cd(OA)2和S-TOP以2.5 mL/h的速度生长最终的CdS保护壳。
CdSbulk-CdHgSe-ZnS量子壳的合成通过 syringe-pump 共注入两个独立的前体——Cd-油酸盐和TOP-Se（非预混合）来进行CdSe壳生长。然后通过阳离子交换将汞掺入CdSe层中：将HgCl2和OLAM加热至80°C溶解，加入ODE，并在70°C注入CdS/CdSe颗粒；将混合物升至80°C并保持5-7分钟，沉淀并重新分散在己烷中。对于后续的壳生长，将CdS/CdHgSe颗粒（在己烷中）、ODE和OLAM组合在圆底 flask 中，在70°C下真空保持5-10分钟，并在80°C下通过 syringe pump 引入二乙基二硫代氨基甲酸锌；然后在注入期间将温度升至120°C，并在120°C下保持反应2小时。
表征包括使用Cary 60扫描分光光度计获取吸收光谱。光致发光（PL）光谱通过脉冲405 nm激光二极管激发测量，发射的光子由光纤收集并连接到Andor Shamrock 303i光谱仪，使用Andor Newton 970 EMCCD测量。PL衰减动力学通过405 nm脉冲激发获取，光子用ID100–50单光子探测器检测，并由SPC-130 TCSPC模块处理。透射电子显微镜（TEM）图像在200 kV下使用Thermo Fisher Talos F200X G2 S/TEM在涂碳膜的铜网格上获取。相对量子产率（QY）测量使用532 nm CW DPSS激光器，并使用R101染料作为参考。绝对光致发光量子产率使用Hamamatsu的Quantaurus-QY绝对PL量子产率光谱仪C11347测量。
瞬态吸收测量在根特大学的自建装置上进行，基于Yb/YAG激光器。在BGSU的飞秒瞬态吸收光谱仪上进行的实验基于再生放大的钛蓝宝石激光系统。样品溶液保存在2 mm路径长度的CaF2旋转池中。所有测量均使用21°C的新鲜溶液进行。
单点光谱学将g-QSs的浓缩溶液稀释并沉积到玻璃基板上。样品安装在光学显微镜的平移台上，并通过100倍油浸物镜用405 nm、50 ps脉冲激发，该物镜也用于收集PL。激光重复频率设置在1-2 MHz之间。发射的PL信号导向一对珀金埃尔默雪崩光电二极管，排列在标准的Hanbury–Brown–Twiss配置中。时间标记的时间相关单光子计数（TCSPC）使用PicoQuant MultiHarp 150电子设备进行。
红外发射和PL强度衰减测量在自建光谱平台上进行。对于稳态PL，样品用445 nm连续波激光激发；发射由单色仪分散并用低噪声光接收器检测。时间分辨PL使用时间相关单光子计数系统获取，其中发射由单色仪光谱分辨并用覆盖可见光和近红外范围的光电倍增管检测。TCSPC的激发由皮秒光纤激光器提供。
