利用碱性超声分解法在水处理过程中去除HMX、RDX和TNT

炸药污染物HMX、RDX、TNT通过超声波降解，优化高频（580 kHz）和碱性（pH>12）条件实现>95%去除率，降解机制为OH自由基羟基化和硝基还原，建议与铝盐混凝协同处理。

Nam承宇 | Han Jonghun | Choi Jun-Yeoul

韩国庆北永川市韩国陆军学院化学与环境科学系

摘要

HMX、RDX和TNT是制造炸药时广泛使用的代表性物质。这些化合物是顽固的有机污染物，可以在水环境中长期存在并污染水系统，从而对生态系统和人类健康造成潜在的生态毒性影响和风险。与传统物理化学处理方法相比，声化学反应为分解这些难降解化合物提供了一种有效的替代方案；同时产生的有毒副产物也更少。本研究探讨了使用超声波去除这些化合物的方法，优化了处理条件（频率和pH值），并通过LC-MS/MS分析了副产物。此外，还研究了与明矾絮凝结合的处理效果。

特别是高频（580 kHz）超声波能够有效降解HMX、RDX和TNT等炸药，但在这些条件下仅约30%的化合物被去除。高pH值（>12）显著提高了去除效果，使用5–20 mM的NaOH时去除率超过95%，其中RDX和TNT在60分钟内被完全去除，HMX则在150分钟内被完全去除。LC-MS/MS分析显示，降解过程通过OH自由基的羟基化和硝基团的还原实现。建议将碱性超声预处理与明矾絮凝结合使用，以改善水质处理效果。

引言

像1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环烷（HMX）、1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪烷（RDX）和2,4,6-三硝基甲苯（TNT）这样的炸药主要用于与民用社区隔离的军事用途，但它们经常被排放到自然土壤或水系统中。因此，在废水中检测到这些炸药的浓度超过了几毫克/升（Anotai等人，2017；Halasz等人，2002；Panja等人，2018；Srivastava等人，2022；Yasuda等人，2007），炸药成分在环境中的积累对生态系统和人类健康构成威胁。

先前的研究表明，这些化合物对人体有害，因此需要采取有效措施将其去除。McMurry等人（2012）报告称，HMX可通过吸入、皮肤接触和摄入进入人体，导致中枢神经系统紊乱。美国环保署（USEPA，2025）通过小鼠毒性实验确认，当口服暴露量超过200毫克/千克时，会导致中枢神经系统、肾脏和肝脏损伤，并建议人体累计暴露量不超过400微克/升（USEPA b，2018）。RDX也被认为是一种致癌物，可引起环境和健康问题（Heilmann等人，1996；Hundal等人，1997）；其饮用水排放限值为3微克/升（USEPA，2018）。TNT是一种具有环境毒性和致突变性的化合物，被归类为C级致癌物，在释放到环境中之前需要对其进行分解和处理（USEPA a；Chen和Huang，2009）。饮用水可能是人类接触水中炸药的一条致命途径。因此，在水处理过程中必须有效去除这些化合物。通常，传统的水处理过程（WTPs）会对来自河流和水库等自然水源的进水进行处理，包括絮凝、吸附、沉淀和消毒。普通WTPs主要采用物理化学方法，对于现有设施无法处理的物质则需要额外考虑。

已知的炸药去除方法包括物理处理、化学处理、焚烧和生物去除。例如，Yang等人（2013）通过土壤吸附去除了96%的HMX（0.5–4毫克/升），Yang等人（2021）使用Bacillus aryabhattai在24小时内通过生物处理有效去除了90.5%的HMX（5毫克/升）。然而，这些方法存在污泥处理、生物去除时间长以及燃烧过程中产生有毒气体等问题（Parette等人，2005；Yang等人，2013；Yang等人，2021；Zoh和Stenstrom，2002）。

高级氧化过程（AOPs）通过生成OH自由基（一种强氧化剂）来去除顽固化合物，具有有效去除炸药并将其转化为可生物降解状态的优势。最近，关于通过电解和催化剂电极生成羟基自由基的电化学过程的研究也非常活跃。Anotai等人（2017）使用电辅助芬顿工艺去除了含有5.8毫克/升HMX的废水中的60%以上污染物。此外，Dehkordi等人（2024）使用带有Ti/MMO阳极的电化学反应器在5.5分钟内去除了80–100%的炸药，包括HMX、RDX、TNT、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基茴香胺、N-甲基-p-硝基苯胺、硝基喹啉和3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮。然而，这些方法存在技术局限性（如副产物的产生和需要二次处理），并且使用催化剂会增加总体成本（Crini和Lichtfouse，2019；Joseph等人，2021；Wang等人，2021；Wang等人，2022；Fuller等人，2025）。因此，为了经济高效地从水中去除炸药，需要一种综合各种去除方法并弥补其不足的系统性方法。

超声波工艺属于AOP技术之一，具有简单、安全且很少产生有毒副产物的优点（Hao等人，2003；Her等人，2011；Teo等人，2001；Yasuda等人，2007）。超声波会产生空化气泡，由于气泡破裂产生的高温（5000°C）和高压（1000 atm），导致化学物质发生热解降解。此外，空化气泡与液体界面产生的OH自由基还能进一步促进降解（Chowdhury和Viraraghavan，2009；Gogate，2008；Leighton，2012；Suslick，1990）。然而，尽管有这些优点，其矿化效率相对较低；因此，建议将其与其他技术结合使用而不是单独使用（Kumar等人，2023）。例如，İnce等人（2017）研究表明，使用3小时的超声波处理HMX、RDX和TNT时，去除率仅为10%至不到60%。相反，Qadir等人（2003）在RDX溶液中加入铝粉后，经过60分钟的超声照射去除了74%的RDX。然而，使用催化剂或额外技术会增加处理成本，因此应开发出更具经济效益的方法。此外，必须完全矿化难降解炸药，以防止水处理过程中产生的有毒副产物污染饮用水。

碱性条件可以加速硝胺和硝基芳香族炸药的碱催化水解，从而比中性pH值下更快地实现降解（Balakrishnan等人，2003；Dehkordi等人，2024）。在碱性超声条件下，高pH值促进硝基芳香族的脱质子化，提高它们对超声生成的OH自由基的反应性，并使过量的氢氧根离子调节空化诱导的自由基反应（Tauber等人，2000）。因此，NaOH既可以作为驱动碱性水解的碱，也可以作为调节OH自由基可用性和自由基驱动降解的化学环境。

本研究使用超声波设备研究了HMX、RDX和TNT等代表性炸药的去除效果，并确认了使用硫酸铝（一种主要用于WTPs的商用絮凝剂）作为催化剂通过声化学反应去除这些化合物的结果。研究了超声波频率、溶液pH值以及超声过程中生成的羟基自由基（•OH）（以H₂O₂表示）对去除效果的影响，以确定最佳处理条件。此外，还研究了过程中可能产生的副产物及其相应的分解途径。

部分内容摘录

化学物质

HMX、RDX和TNT是标准试剂，购自Accustandard（美国纽黑文）。这些化合物的物理化学性质见表1。

它们被溶解在甲醇和乙腈（50:50）中，浓度为1毫克/毫升。尽管HMX在水中的溶解度限值为5毫克/升（表1），但高浓度的炸药实验仍成功制备出了稳定的20毫克/升HMX水溶液。这是通过将1克/升的HMX储备液在MeOH:ACN（50:50 v/v）中稀释后加入水中实现的。

频率对超声降解的影响

根据超声处理过程中的频率依赖性效率范围，自由基的产生和反应可能会对化学去除效果产生不同影响（Gogate，2008；Her等人，2011；İnce等人，2017）。因此，为了有效去除目标化合物，需要确定并选择合适的频率。

图2(a)显示了HMX、RDX和TNT在不同频率下的降解趋势（处理时间为2小时）。总体而言，这些化合物的去除效率...

结论

本研究探讨了炸药（HMX、RDX和TNT）的超声降解情况。仅使用超声处理去除顽固化合物的效果较差，因为去除效率低、处理时间长且能耗高。然而，我们通过高频超声处理在碱性条件下获得了以下降解特性及其在WTPs中的应用可能性。

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  高频（580 kHz）超声处理效果更...

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CRediT作者贡献声明

Nam承宇：撰写——初稿、数据整理、概念构思。Han Jonghun：撰写——审阅与编辑。Choi Jun-Yeoul：撰写——审阅与编辑、可视化。

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