优化电解质对LFP/MWCNT电极电化学行为的影响:界面工程

时间:2026年1月19日
来源:Materials Chemistry and Physics

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超级电容器基于水热合成LiFePO4/MWCNT复合材料,在3M KOH电解液中实现1080.94 F/g比电容,能量密度36.53 Wh/kg,功率密度521.92 W/kg,循环2000次后保持率68.64%。混合超级电容器采用LiFePO4/MWCNT阴极与MWCNT阳极,在相同电解质中比电容32.70 F/g,能量密度7.88 Wh/kg,功率密度379.20 W/kg,循环保持率70.96%,为混合动力技术提供新方案。

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Diganta Kuar|Arjun K S|Sushama M. Giripunje
物理系,维斯韦斯瓦拉亚国立理工学院,那格浦尔 - 440010,印度

摘要

超级电容器因其低成本、环保性和安全的能量存储应用而受到广泛关注。尽管基于锂的材料主要用于电池领域,但这些材料也可以用于超级电容器。一种基于水热合成的磷酸铁锂(LFP)的混合超级电容器可以在保留电池某些特性的同时展现出超级电容器的优势。通过水热法制备了不同重量比组成的LFP和多壁碳纳米管(MWCNT)复合材料,并在三种水溶液电解质(3M KOH、3M NaOH和3M LiOH)中测试了其性能。当LFP与MWCNT的重量比为1:0.3时,在3M KOH电解质中观察到了1080.94 F g-1的比电容。电位计法充放电(GCD)曲线显示,在2 A g-1的电流密度下,能量密度为36.53 Wh kg-1,功率密度为521.92 W kg-1。研究还表明,在2000次循环后电容保持率为68.64%。在3M KOH水溶液中,使用MWCNT阳极与LFP/MWCNT阴极组合形成了混合超级电容器(HS),该混合电容器具有32.70 F g-1的比电容。在0.4 A g-1的恒定电流密度下,其能量密度和功率密度分别为7.88 Wh kg-1和379.20 W kg-1。进一步的研究显示,在2000次循环后电容保持率为70.96%。因此,这种电极组合显示出混合超级电容器的广泛应用前景,有望应用于混合动力技术中。

引言

世界所需的大部分能源来自不可再生的化石燃料。然而,由于化石燃料储量的枯竭和全球变暖,为了满足所有能源需求,必须使用太阳能、风能和潮汐能等清洁能源[1],[2],[3],[4]。由于可再生能源的发电量具有不确定性,储能对于满足不断增长的需求至关重要[5]。同时,储能技术需要高效且经济可行。在这方面,主要的两种技术是可充电电池和超级电容器(SCs)[1],[3],[6],[7]。车辆和重型电子设备经常使用电池,而消费电子产品、小型电动工具和其他设备则使用SCs。此外,SCs还可用于多种用途,如电动汽车和光伏发电等。在混合动力和电动汽车中,SCs可以提供快速加速并在制动过程中回收能量。虽然可充电电池具有较高的能量密度,但其功率密度受到离子插入-脱附过程缓慢的限制[1],[3],[8],[9],[10]。相比之下,超级电容器具有较高的功率密度、更长的使用寿命以及更快的充放电循环速度[11]。SCs通过两种方式储存能量:电极/电解质界面的快速法拉第反应或电荷分离,从而实现更快的功率输出和更长的耐用性[12]。这类SCs主要分为伪电容器和电双层(EDL)电容器[1],[13],[14],[15]。然而,SCs的能量密度较低,这引发了人们的担忧。许多研究集中在开发高性能超级电容器电极材料上以解决这一问题。
除了其他因素外,电极材料对提升SC的电化学性能有显著影响。用于超级电容器的电极材料有很多种类,其中基于锂的SCs因其经济性和较长的循环寿命而受到关注[10],[16],[17]。虽然目前锂离子化学体系(如锂钴氧化物、锂锰氧化物等)在市场上占据主导地位,但磷酸铁锂(LFP)因具有更好的热稳定性和化学稳定性、无毒性、安全性以及环境兼容性而受到关注[18],[19],[20]。与钴基、镍基或锰基锂离子化合物相比,铁基锂离子化合物成本更低、自然界中更丰富且毒性更低。尽管上述锂离子化学体系在电池领域得到广泛应用,但类似材料也可用于锂离子超级电容器,从而结合了电池和超级电容器的优点,这一观点最早由Amatucci等人提出[7],[21]。合成LFP的方法包括溶胶-凝胶法、水热法、喷雾热解法、微波辅助合成法等。其中,水热合成法是最有前景的方法,这是一种低能耗、低成本的方法,可以精确控制颗粒大小和形态[18]。根据合成参数的不同,水热法可以制备出形状可控的高结晶度LFP纳米颗粒。LFP具有橄榄石结构,即正交晶系,氧原子呈六方紧密堆积排列[18],[22],[23]。
尽管LFP具有诸多优点,但也存在一些缺点。由于表面不稳定性和锂离子扩散系数较低,其能量存储性能会受到影响。然而,通过将碳材料、金属氧化物或Fe位点离子掺杂到LFP中可以克服这一障碍[10],[24],[25]。碳材料因其在自然界中的丰富性和多种用途而备受关注[26]。碳的提取成本低廉。碳材料具有较大的表面积、良好的导电性和优异的耐热性,使其成为能量存储的理想选择[27],[28]。多壁碳纳米管(MWCNT)由于多层石墨烯片层的叠加形成圆柱形一维结构,特别适合快速电荷传输。凭借其高表面积和出色的电子迁移率,MWCNT能够提供连续、高导电性的电子传输路径,从而提高电化学稳定性和导电性。
在这项研究中,我们使用LFP/MWCNT复合材料作为活性材料,在三种相同浓度的电解质中制备并评估了单电极系统。通过改变活性材料中MWCNT的质量组成,进行了彻底的电化学分析以确定最佳质量比。为了确定哪种电解质与LFP/MWCNT电极匹配最佳,还使用三种不同的电解质(3M KOH、3M NaOH和3M LiOH)对电极进行了测试。在恒电流充放电过程中,使用最佳电解质和理想的LFP与MWCNT质量比计算了比电容、能量密度和功率密度等参数。研究还探讨了以LFP/MWCNT电极为阴极、MWCNT电极为阳极的混合超级电容器应用。在之前的单电极研究中,KOH电解质是最合适的。因此,所制备的混合超级电容器经过了多种电化学表征和稳定性测试。

材料使用

本研究中使用的所有前体均为纯度较高的原料,无需额外纯化。这些材料包括硫酸铁(FeSO4·7H2O,99%,Sigma-Aldrich)、磷酸(H3PO4,84%,SRL)、氢氧化锂(LiOH,99%,SRL)、糖(C6H12O6)、多壁碳纳米管(MWCNTs,99%,Shilpent)、蒸馏水、聚偏二氟乙烯(PVDF,99.9%,Sigma-Aldrich)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,99.5%,SRL)、氢氧化钾颗粒(KOH,99.5%,SRL)等。

X射线衍射分析

使用Cu kα射线(40 kV,30 mA)和X射线衍射仪进行了X射线衍射分析[39]。图3显示了合成LFP粉末的XRD图谱,所有衍射峰均符合JCPDS参考代码01-083-2092。LFP具有正交晶系(Pnma)结构,XRD未检测到杂质相。由于LFP中含有大量碳,因此未观察到明显的碳峰。

结论

本研究探讨了基于LFP/MWCNT阴极和MWCNT阳极的混合超级电容器。在单电极测试中,KOH水溶液的性能优于其他碱性氢氧化物。LFP/MWCNT电极的比电容高达1080.94 F g-1-1的电流密度下,其能量密度为36.53 Wh kg-1,功率密度为521.92 W kg-1

CRediT作者贡献声明

Diganta Kuar:撰写初稿、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。Arjun K S:数据可视化、数据管理。Sushama M Giripunje:撰写、审稿与编辑、项目资助协调、概念指导

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了Anusandhan国家研究基金会(ANRF)项目(CRG/2023/007519)的支持,该项目由印度政府资助。作者还感谢印度那格浦尔VNIT的DST-FIST项目(SR/FST/PSI/2017/5(C)的支持。

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