Mehdi Al Kausor|Nazima Sultana|Sharmistha Chakraborty|Rifah Arsha|Ahnaf Jihan|Dipa Tasnim|Susmita Sen Gupta|Dhruba Chakrabortty
印度阿萨姆邦Kokrajhar市科学学院化学系，邮编783370
摘要 全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类合成有机氟化合物，其特点是具有强碳-氟键、极强的化学稳定性和两亲性，这使得它们在环境中持续存在并广泛分布。由于在消防泡沫、纺织品、炊具、包装和表面活性剂等工业和消费品中的广泛应用，这些物质导致了全球范围内的地表水、地下水和食物链污染。传统的处理技术（如活性炭吸附、离子交换树脂、沸石和膜过滤）在去除短链PFAS和管理二次废水方面存在局限性，因此迫切需要开发新一代吸附剂。金属有机框架（MOFs）凭借其高比表面积、结构可调性和可定制的表面化学性质，成为高效捕获PFAS的有希望的选择。最近在MIL、UiO、ZIF系列及其他改性框架设计方面的进展表明，这些材料具有更好的吸附能力、快速的吸附动力学以及在实际水环境中的增强稳定性。基于MOFs的吸附剂的这些进展代表了环境化学领域的重大突破，展示了网状化学和配位化学的关键发展。本文综述了MOFs及其在PFAS修复方面的最新研究进展，重点介绍了合成策略、吸附机制和性能趋势，并指出了将MOFs材料转化为可规模化实用技术以处理PFAS污染水体的关键知识和未来研究方向。
引言 全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类大型且多样的合成有机氟化合物，其特征是含有多个碳-氟（C-F）键，这类键被认为是有机化学中最强的键之一[1]。这些化合物具有两亲性，通常由一个疏水的全氟或部分氟化的碳链与一个亲水官能团（如羧酸基或磺酸基）相连[2]。PFAS因其独特的双重化学性质而表现出显著的化学稳定性、表面活性以及对热、生物和氧化降解的抵抗力[3]。它们被分为全氟烷基物质（所有烷基链中的氢都被氟取代，例如PFOS和PFOA）和多氟烷基物质（仅部分氢被取代[4]。目前已有超过8000种PFAS化合物被商业化使用，包括全氟羧酸（PFCAs）、全氟磺酸（PFSAs）、氟烷基醇（FTOHs）、全氟烷基磺酰胺（FASAs）和氟化表面活性剂[5,6]。 PFAS的持久性源于氟的高电负性，这形成了强碳-氟键（约485 kJ/mol），使其能够抵抗水解、光解、生物降解以及大多数常用的水处理氧化过程[7]。因此，PFAS常被称为“永久性化学物质”，表明其在环境中的长期存在[8,9]。PFAS在多个工业领域得到广泛应用，如水成膜泡沫（AFFFs）、不粘炊具、纺织品和皮革处理、食品包装、阻燃剂和润滑剂，从而在点源污染和扩散污染中普遍存在[10]。废水排放、垃圾填埋场渗滤液和工业排放物是地表水和地下水PFAS污染的主要来源[11]。一旦释放，PFAS在水中具有高溶解度（尤其是短链PFAS），能够在环境中长距离迁移，通过生物累积和生物放大作用污染饮用水源和食物链[12]。因此，从地下水中去除这些物质是一个非常重要的研究领域。
传统的PFAS处理技术包括颗粒活性炭吸附[13]、离子交换树脂[14]、粘土和改性粘土[15]、沸石[16]、膜过滤[17]、反渗透[18]和电化学技术[19]，但这些方法存在局限性：活性炭对短链PFAS的吸附能力较差；离子交换树脂成本高昂且容易堵塞；膜技术虽然高效，但会产生需要二次处理的含PFAS的高浓度盐水[20, [21], [22]]。因此，亟需开发具有高选择性、可调表面化学性质、快速动力学和在实际水环境中可再生的新一代吸附剂[23]。
金属有机框架（MOFs）作为一种有前景的多孔材料，已被用于环境修复，包括PFAS的捕获。MOFs是由金属簇与单个离子或团簇通过有机配体连接形成的晶体状多孔配位聚合物，其特点包括极高的比表面积、精确可调的孔径和化学性质，以及可在配体层和节点层进行功能化的模块化合成[24]。过去十年中，针对PFAS修复的MOFs研究迅速发展，表明通过精细的结构和化学设计可以获得具有快速吸附动力学、高吸附能力和即使在痕量浓度下也能实现选择性去除的材料。例如，由锆簇和二羧酸连接剂制成的高稳定性、高孔隙率的MOF材料UiO-67近年来受到了关注[25,26]。
这篇综述系统地探讨了基于MOFs的纳米吸附剂在水环境中对PFAS的吸附性能[27, [28], [29]]，包括吸附、生物降解、氧化以及先进材料（如MOFs [30]），并将MOFs与传统吸附剂进行了比较。现有研究主要关注MOFs的吸附性能和相互作用，而对合成策略和性能优化关注较少。关键制备方法（如微波辅助合成和金属掺杂）缺乏系统比较，主要MOF家族之间的结构-性质-性能关联也未统一。尽管部分文献讨论了MOFs材料对PFAS污染物的吸附作用，但缺乏对各种MOFs及其改性衍生物的合成、吸附能力和挑战的深入分析，这限制了对年轻研究人员的指导。
本文旨在全面概述MOFs及其改性材料在废水处理中去除PFAS的应用。我们重点介绍了新兴趋势，如MIL-n、UiO、ZIF系列及其他类型的MOFs，以及一些工程化MOFs材料的设计策略（包括原位生长、金属掺杂、溶胶-凝胶法和微波法等）、吸附机制以及在实际条件下的性能评估。同时，我们也指出了MOFs材料在PFAS修复系统中的应用前景中的知识空白和未来研究方向。
金属有机框架的基础知识 20世纪90年代末，Yaghi及其同事使用1,3,5-苯三羧酸与Co(NO3 )2 和吡啶制备了以吡啶分子作为间隔剂和客体的中性二维框架，并首次提出了“MOF”这一术语[31]。1992年初，Kitagawa及其同事报道了一种由Cu7 、吡嗪和乙腈组成的二维网络，其中含有可以容纳松散结合的丙酮分子的空腔[32]。
PFAS：性质、结构及去除策略 2023年3月，美国环境保护署（EPA）提出了六种全氟和多氟烷基物质的国家饮用水法规（NPDWR）和最大污染物浓度目标（MCLGs）：全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟壬酸（PFNA）、六氟丙烯氧化物二聚酸（HFPO-DA）和全氟丁烷磺酸（PFBS）。在公众意见征集后，EPA正在最终确定这些法规。
使用原始MOFs去除PFAS 由于简单性和可扩展性，吸附被认为是利用MOFs去除PFAS的有效方法。通常，长链PFAS的吸附效果优于短链PFAS[108]。吸附过程中涉及的吸附剂-吸附质相互作用包括：疏水（氟烷基）相互作用、静电/离子交换、孔径匹配以及特定的化学相互作用[109]。新型的高比表面积MOFs材料具有可调的孔径化学性质。
改进PFAS捕获的工程化及改性MOFs MOFs作为PFAS去除的吸附剂具有良好前景，因为它们具有较高的比表面积、可调的孔径化学性质和可选择的配体/金属类型。然而，原始MOFs通常需要表面或结构修饰（如引入官能团、复合材料、活化/缺陷工程、聚合物/MOF杂化等）才能达到高吸附容量、选择性和稳定性（尤其是在痕量浓度下）[109]。为了有效吸附PFAS，吸附剂需要具备适当的
PFAS在MOFs上的吸附机制 PFAS在MOFs上的吸附主要通过两种机制实现：化学吸附和物理吸附。化学吸附需要金属簇上有可用的配位位点以及特定的构象，但单功能化PFAS的结构复杂性使得吸附后的晶体衍射分析变得复杂。相比之下，物理吸附更为常见，涉及多种非共价相互作用，如氢键、路易斯酸-碱相互作用、疏水作用等
MOFs的合成后修饰/工程化MOFs 为了克服各种合成/制备方法的局限性，有时需要引入精细或大体积的官能团，以便在初始结晶后微调孔环境、疏水性、酸度、氧化还原性质和吸附亲和力，从而制备出适用于环境修复、催化等应用的设计材料[156]。PSM（合成后修饰）策略有助于实现这些目标。
局限性、挑战及未来研究方向 尽管MOFs具有高比表面积、可调孔径和形状、可定制的表面化学性质、开放的金属位点（路易斯酸中心）、疏水-亲水结构工程、强的静电相互作用能力、结构结晶性和均匀性以及可再生性和化学稳定性等优势，但在实验室规模上仍面临诸多挑战
结论 金属有机框架（MOFs）凭借其超高的比表面积、可调的孔径和多样的表面化学性质展现出巨大潜力。它们在PFAS吸附方面表现出显著的能力。然而，在找到可用于PFAS污染修复的新MOFs和定制MOFs材料之前，还需要解决许多问题和挑战，特别是开发简单、环保的合成技术，避免使用有害溶剂和高成本工艺
Mehdi Al Kausor： 撰写初稿、进行形式分析、概念构建。
Nazima Sultana： 撰写、审稿和编辑、进行形式分析、概念构建。
Sharmistha Chakraborty： 撰写、审稿和编辑、验证。
Rifah Arsha： 撰写初稿、数据整理。
Ahnaf Jihan： 撰写初稿、数据整理。
Dipa Tasnim： 撰写初稿、数据整理。
Susmita Sen Gupta： 撰写、审稿和编辑、验证、监督。
Dhruba Chakrabortty： 撰写、审稿
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究未获得任何组织的部分或全部资助。
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