在可持续能源发展的背景下,寻找替代化石燃料的清洁和可再生能源已成为全球研究的重点[[1], [2], [3], [4]]。通过将氢气储存在密集的液相中并通过脱氢反应释放,可以实现甲醇制氢,为运输、储存和处理提供了一种可行且可靠的方法[[5], [6], [7], [8]]。未来,通过从生物质合成甲醇并从中生产氢气,不仅将提高氢气运输和利用的可行性,还将为实现碳中和和促进资源回收提供有效途径。
最近,甲醇的水相重整(APRM)成为推动清洁能源解决方案进展的关键方法之一[9,10]。这项技术不仅为氢气生成提供了一种高效便捷的途径,还在包括小型燃料电池和便携式设备在内的多个领域展示了显著的应用潜力。催化剂是决定甲醇制氢性能的关键因素。已有各种贵金属和非贵金属催化剂被用于APRM。Pd/ZnO和Pd/ZnO/Al2O3催化剂在这一反应中表现出高活性,但成本较高[11,12]。基于Ni的催化剂反应温度相对较高,且容易生成CO和CH4[13]。总体而言,许多基于Cu的催化剂(Cu/CeO2[14]、CuO/ZnO/Al2O3[15]、Cu/ZnO/ZrO2[16,17]和CuFe/Al2O3ZnZrO2[18])在低温下表现出优异的甲醇转化率和氢气选择性。此外,铜的成本低、资源丰富、毒性低且环境影响小,具有显著优势[14,[19], [20], [21], [22]]。因此,它经常被用于工业甲醇蒸汽重整(MSR)过程中以生产氢气[23,24]。
然而,研究表明,仅依靠Cu载体界面或Cu-Cu相互作用不足以有效吸附和活化反应物分子[25],而且铜物种的较低烧结温度容易导致颗粒聚集[26],从而影响单金属铜基催化剂在APRM系统中的催化稳定性。因此,在APRM反应中,确保热稳定性并保持非贵金属铜基催化剂中Cu活性物种的还原状态对于实现高效氢气生产至关重要。氮掺杂可以增强甲醇和水的吸附能力,同时稳定活性位点,显著提高水相重整中的反应性和耐久性[27,28]。柠檬酸可以通过其羧基和其他官能团与Cu2+螯合和配位,形成结构稳定且性能可控的复合材料[29]。此外,金属纳米颗粒上的碳涂层有助于形成更小的Cu纳米颗粒和更高的铜分散度,从而在热条件下提高活性和稳定性[30,31]。
在这项研究中,通过控制热解过程成功合成了一种廉价的氨基酸衍生催化剂Cu/LC。该催化剂在低温热解过程中显著改善了Cu的分散性,并形成了碳包覆的Cu结构。表征结果表明,增强的催化活性归因于Cu纳米颗粒的优异分散性以及材料中更多的金属Cu和Cu+相的存在。0.67Cu/LC-400催化剂在210°C下的氢气产率(51.20 μmol·gcat−1·s−1)和热稳定性表现出色。根据阿伦尼乌斯方程,0.67Cu/LC-400催化剂的表观活化能(58.5 kJ/mol)低于0.67Cu/LC-300催化剂。碳包覆策略精确调控了热解过程,为开发专门用于低温、高效和可持续氢气生产的Cu基催化剂提供了一种有效方法。