在AZ31镁合金表面通过控制沉积条件制备MgF₂薄膜,以提高其耐腐蚀性和生物相容性

时间:2026年1月19日
来源:Inorganic Chemistry Communications

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通过电纺、煅烧和精确控制 hydrothermal 硫化处理制备了一维多孔 NiCo2S4 纳米纤维(NFs),其作为超级电容器电极展现出高比电容(227.2 mAh g⁻¹)、优异的速率性能(20 A g⁻¹ 保留68%)和长循环稳定性(5000 次后保留70.2%),不对称器件能量密度达44.6 Wh kg⁻¹,功率密度1033.2 W kg⁻¹,验证了一维多孔纳米结构在储能设备中的潜力。

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刘文杰|乔芬
江苏大学能源与动力工程学院,镇江212013,中华人民共和国

摘要

镍钴硫化物(NiCo₂S₄)因其高电化学活性和优异的导电性而成为超级电容器电极材料的候选者,引起了广泛关注。然而,其实际应用常常受到结构不稳定、孔隙率有限以及离子传输动力学缓慢的阻碍。在本研究中,通过结合静电纺丝、煅烧和精确控制的水热硫化工艺,制备了一维(1D)多孔NiCo₂S₄纳米纤维(NFs)。所得NiCo₂S₄ NFs具有连续的纤维结构、可调的孔隙率和高长径比,这些特性共同提升了离子扩散能力,暴露了丰富的电活性位点,并增强了结构完整性。作为超级电容器电极,优化的NiCo₂S₄ NFs在1 A g⁻¹电流下表现出227.2 mAh g⁻¹(1817.6 F g⁻¹)的高比容量,20 A g⁻¹电流下的优异倍率性能(容量保持率为68%),以及5000次循环后的长期循环稳定性(容量保持率为70.2%)。此外,以NiCo₂S₄ NFs作为正极、活性炭作为负极组装的非对称超级电容器,在1033.2 W kg⁻¹的功率密度下实现了44.6 Wh kg⁻¹的能量密度,并具有出色的循环耐久性(10,000次循环后容量保持率为86.3%)。本工作突显了合理设计的1D多孔纳米结构在实现下一代高性能储能系统中的巨大潜力。

引言

全球对清洁能源需求的增加和电动汽车的快速发展,加剧了对先进储能系统(ESSs)的追求[[1], [2], [3]]。超级电容器以其高功率密度、长循环寿命和环境可持续性而成为备受关注的关键储能系统类型[[4,5]]。然而,与电池相比,它们的广泛部署仍受到相对较低能量密度的限制[[6,7]]。由于超级电容器的性能在很大程度上取决于电极材料的性质,因此开发具有增强电容行为和稳定性的创新电极对于缩小性能差距和促进商业化应用至关重要[[8], [9], [10]]。
双金属硫化物NiCo₂S₄作为超级电容器的电极材料具有显著优势,其导电性优于相应的单金属硫化物,环保性能优异,理论比容量超过2000 F g⁻¹[[11], [12], [13], [14], [15]]。然而,NiCo₂S₄在实际应用中仍面临严峻挑战:在充放电循环过程中会发生显著的体积膨胀,导致活性材料结构崩塌和粉碎,从而迅速降低容量。此外,NiCo₂S₄本来的致密结构严重限制了电解质的渗透和离子在材料内部的扩散,使得大量内部活性位点无法被利用,最终限制了其比容量和倍率性能[[16], [17], [18], [19], [20]]。为了解决这些问题,合理设计微观结构和形态被认为是提高电极性能的有效策略。例如,Wang等人使用牺牲性SiO₂模板制备了三维(3D)层状空心NiCo₂S₄微球,这种结构提供了丰富的活性位点并缩短了离子扩散路径,从而提升了电化学性能[[21]]。在另一项研究中,Ma等人从金属有机框架前驱体制备了二维(2D)多孔NiCo₂S₄纳米片,实现了高比容量[[22]]。此外,Gong等人通过在Co₉S₈纳米棒表面原位生长NiCo₂S₄纳米片,构建了具有核壳结构的Co₉S₈/NiCo₂S₄电极材料,旨在提高NiCo₂S₄的倍率性能[[23]]。与这些结构相比,1D多孔纳米结构不仅具有更好的结构稳定性和机械强度,有效缓冲了循环过程中的体积变化,还提供了沿纤维轴的不间断电子传输路径,有利于电子传输和离子扩散,从而有望协同提升电极的反应动力学和循环稳定性[[24,25]]。因此,设计并制备具有1D多孔结构的NiCo₂S₄对于开发高稳定性和优异倍率性能的超级电容器电极材料具有重要意义。
基于这一理念,我们报道了通过结合静电纺丝、煅烧和精确控制的水热硫化工艺,合理设计并合成了一维多孔NiCo₂S₄纳米纤维(NiCo₂S₄ NFs)。通过精确优化水热处理时间,我们调控了纤维的形态、表面积和多孔结构,得到了能够促进快速离子扩散、暴露丰富活性位点并保持机械完整性的材料。优化后的电极在1 A g⁻¹电流下表现出227.2 mAh g⁻¹(1817.6 F g⁻¹)的高比容量,20 A g⁻¹电流下的优异倍率性能(容量保持率为68%),以及5000次循环后的显著循环稳定性(容量保持率为70.2%)。此外,以NiCo₂S₄ NFs作为正极、活性炭(AC)作为负极组装的非对称超级电容器(ASC)在1033.2 W kg⁻¹的功率密度下实现了44.6 Wh kg⁻¹的能量密度,并具有出色的耐久性(10,000次循环后容量保持率为86.3%)。本研究表明,结构工程化的1D多孔纳米材料在实现下一代高性能储能设备方面具有巨大潜力。

章节片段

化学试剂

所有化学品均按原样使用,无需进一步纯化。NN-二甲基甲酰胺(DMF)、聚丙烯腈(PAN)、钴(II)乙酰丙酮酸盐(Co(acac)₂)、镍(II)乙酰丙酮酸盐(Ni(acac)₂)和九水合硫化钠(Na₂S·9H₂O)购自中国医药化学试剂有限公司,使用前无需额外处理。

静电纺丝NiCo-PAN杂化前驱体纤维的合成

通过将1 g PAN、2 mmol Co(acac)₂和1 mmol Ni(acac)₂溶解在10 mL DMF中,并在60°C下磁力搅拌6小时,制备了前驱体溶液

结果与讨论

一维多孔NiCo₂S₄纳米纤维(NiCo₂S₄ NFs)的制备过程如图1所示。合成过程首先制备了含有Co(acac)₂、Ni(acac)₂和PAN的均匀静电纺丝溶液。该前驱体溶液在高压电场下进行静电纺丝,导致喷射拉伸和溶剂蒸发,最终形成独立的NiCo-PAN复合纳米纤维。随后,将纺出的纳米纤维进行煅烧

结论

我们通过包含静电纺丝、煅烧和精确控制的水热硫化在内的可扩展合成路线,制备了一系列一维多孔NiCo₂S₄ NFs。研究表明,硫化时间对最终材料的形态和孔隙率有显著影响。经过8小时硫化处理后得到的样品(NiCo₂S₄ NFs-8)具有由连续纳米纤维组成的优化结构,这些纳米纤维具有可调的孔隙率,显著提升了...

CRediT作者贡献声明

刘文杰:撰写 – 审稿与编辑,撰写 – 原稿撰写,软件使用,资源提供,方法论设计,实验研究,数据分析,数据整理。乔芬:撰写 – 审稿与编辑,撰写 – 原稿撰写,项目监督,软件使用,方法论设计,实验研究,资金获取,数据整理,概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(编号:52376060)的财政支持。
刘文杰:他毕业于江苏大学,主要从事超级电容器和锌离子混合电容器电极材料的设计与开发工作。他在国际同行评审期刊上发表了20多篇论文。

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