在不同温度和压力下，改性云母/环氧涂层的氢屏障性能得到提升

本研究开发了一种具有连续致密“迷宫效应”结构的改性云母/环氧树脂复合材料涂层，并系统评估了其在5-50°C和0.1-4.0MPa条件下的氢屏障性能。结果表明，含40%改性云母的涂层在25°C和0.1MPa下氢渗透系数为36.162 cm³·mm/(m²·24h·0.1MPa)，并呈现典型的阿伦尼乌斯温度依赖关系，且压力变化对渗透系数影响较小，归因于云母的层状结构阻碍了氢分子扩散和聚合物链运动。

作者：严高、董洪光、王凯、高伟

中国辽宁省大连市大连工业大学化学工程学院精细化工国家重点实验室，邮编116024

摘要

开发在多种服务条件下具有低成本和高性能的氢屏障复合树脂涂层对于安全高效的氢储存和运输至关重要，尤其是在管道系统中。本研究开发了一种具有连续致密“迷宫效应”结构的改性云母/环氧复合涂层，并使用原位气相氢渗透测试方法在5–50°C和0.1–4.0 MPa的条件下系统评估了其氢屏障性能。结果表明，含有40 wt.%改性云母的复合涂层在25°C和0.1 MPa时表现出最佳性能，其氢渗透系数（P₁）为36.162 cm³·mm/(m²·24h·0.1MPa)。在5–50°C和0.1 MPa的温度范围内，复合涂层的渗透系数随温度呈现典型的阿伦尼乌斯行为，拟合关系为lnP₁ = -3.22 × 1000/T + 14.38，从而可以预测该范围内的渗透性能。在25°C时，随着压力从0.1 MPa增加到4.0 MPa，渗透系数先降低后稳定，最终在4.0 MPa时达到25.324 cm³·mm/(m²·24h·0.1MPa)。此外，与纯环氧树脂相比，复合涂层对温度和压力的变化具有显著较低的敏感性，在复杂条件下保持稳定的氢屏障性能，这主要归因于层状云母的“迷宫效应”结构，该结构限制了聚合物链的运动和自由体积的变化。本研究为工程化氢屏障涂层的发展和应用提供了一种有效策略。

引言

随着氢能在能源、运输和工业领域的快速发展，安全高效的氢储存和运输系统的开发已成为大规模应用的关键瓶颈。管道氢运输因其可扩展性和高效率而被认为是实现氢能广泛利用的关键途径。然而，氢分子体积极小且扩散性强，容易渗透常见的管道钢材（如低合金钢、碳钢和API 5L X系列管道钢），导致泄漏、脆化甚至失效。因此，开发具有优异氢屏障性能的功能性保护涂层被认为是提高氢储存和运输系统安全性的有效策略。近年来，基于聚合物的氢屏障涂层因其优异的成膜性能、强界面粘附性和良好的加工性而受到广泛关注。特别是引入高屏障无机片状材料形成“迷宫结构”，通过增加扩散路径的曲折度，可以显著延长氢分子在涂层中的扩散路径，从而有效抑制氢渗透。大量研究集中在复合树脂氢屏障涂层的制备上，氢渗透系数通过气相渗透测试方法确定。由于其高长径比，石墨烯及其衍生物被广泛用作功能性屏障填料。例如，Lee等人使用各种偶联剂（如己胺、十八胺、三乙烯四胺）对氧化石墨烯（GO）进行改性，以提高其在聚氨酯（PU）和马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）等基质中的分散性和界面相容性，将涂层的氢渗透系数降低到25°C和0.1 MPa时的0.1–0.4 cm³·mm/(m²·24h·0.1MPa）。此外，通过构建二维材料（如过渡金属碳化物（MXene）和氮化硼（BN）的混合结构，渗透系数进一步降低到低至0.006 cm³·mm/(m²·24h·0.1MPa）。然而，在类似的测试条件下，基于石墨烯的复合涂层的氢屏障性能存在较大差异。例如，PEI/GO和PDDA/MGO复合涂层的氢渗透系数在25°C和0.1 MPa时分别为0.91和3.02 cm³·mm/(m²·24h·0.1MPa）。此外，FEVE/5%Gr@PDA-IPTMS-SiC和0.5%Gr-PPD-EP/TPU复合涂层在同一测试条件下的氢渗透系数分别为76.47和223.84 cm³·mm/(m²·24h·0.1MPa）。这表明涂层的屏障性能不仅取决于填料本身，还取决于聚合物基质、界面粘接强度、填料分散性和涂层制备方法。此外，基于石墨烯的涂层面临原材料成本高和改性工艺复杂的问题，难以满足大规模工业应用的需求。更重要的是，在实际管道氢运输过程中，氢渗透性能通常受到压力和温度波动的影响。尽管气相氢充注测试得到的渗透值更接近实际条件，但在室温和压力下的测量仍不能完全代表聚合物复合涂层在实际服务条件下的屏障性能。关于多温度和多压力条件下氢渗透的系统研究仍然有限，尤其是在测试过程中直接施加温度和压力的原位研究中。

与石墨烯相比，层状硅酸盐矿物（如云母）具有低成本、丰富的可用性和可调的表面化学性质，使其成为有前景的替代品。因此，基于层状硅酸盐开发氢屏障复合树脂涂层在研究和实际工程应用方面都具有重要意义。云母是一种层状硅酸盐矿物，具有丰富的可用性、优异的化学稳定性和高长径比。直接将无机云母添加到有机树脂中通常会导致聚集和分散不良，产生孔隙和裂纹，从而降低涂层的屏障性能。表面改性通常用于改善云母在聚合物基质中的分散性，从而提高复合涂层的氢屏障性能。Wang Huaiyuan等人报道了一种双层涂层系统，底层为负载有层状双氢氧化物的云母，分散在乙烯-乙烯基醇共聚物中，顶层为氟化石墨烯树脂。他们的研究关注了整个涂层系统，但未系统探讨云母对氢屏障性能的具体贡献及其相应的渗透系数。因此，关于云母-聚合物复合涂层在涉及不同温度和压力实际服务条件下的氢渗透行为的研究仍然有限。

为了解决上述问题，设计并合成了一种3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷改性的云母增强环氧树脂（EP）复合体系。使用刮刀涂层方法将改性云母/环氧复合涂层涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底表面。通过调整片状填料的含量，揭示了无机层创建曲折扩散路径以阻碍氢分子渗透的关键机制。使用原位气相氢渗透测试方法在5–50°C和0.1–4.0 MPa的条件下系统评估了涂层的氢屏障性能。值得注意的是，本研究选择的压力范围反映了大部分现有低压至中压氢传输管道的服务条件，而选定的温度范围涵盖了这些管道在运行过程中可能经历的常见环境温度区间。本研究不仅阐明了无机片层在复合涂层系统中增强氢屏障性能的机制，还为开发高效氢屏障涂层提供了设计策略和性能见解。

材料

云母（(K₂O)₃⸱(Al₂O₃)₆⸱SiO₂⸱2H₂O，#1250，2.7–2.9 g/cm³）、环氧树脂单体（E51，0.48–0.54 mol/100g）和脂肪胺固化剂（285–345 mg KOH/g，30–90 mPa⸱s）购自上海Macklin生化科技有限公司；3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷（GPTES）由南京Capatue化工有限公司提供；聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（PET，100 mm×75 mm×0.44 mm）作为涂层基底，购自东莞市瑞祥塑料工业有限公司。

改性云母的制备

改性云母的形态和结构分析

图1展示了云母改性的反应机制。GPTES的乙氧基发生水解生成–Si-OH，随后与云母表面的羟基发生缩合，形成有机-无机界面层。FESEM图像（图3a1-a2）显示改性云母保持了其特征性的层状形态，而AFM分析（图3b1-b2）表明单个云母片的长径比仍在范围内。

结论

通过刮刀涂层方法，将表面改性的云母片均匀分散在环氧基质中，制备出改性云母/环氧复合涂层，实现了出色的氢屏障性能。随着改性云母含量的增加，渗透系数逐渐降低。40% f-M/EP涂层在25°C和0.1 MPa时表现出最佳的屏障性能和结构完整性，其渗透系数为36.162 cm³·mm/(m²·24h·0.1MPa）。

CRediT作者贡献声明

高伟：撰写、审稿与编辑、监督、资源提供。 王凯：撰写、审稿与编辑、验证。 董洪光：监督、方法学研究。 严高：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、调查、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据可用性

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致谢

本研究得到了中国国家杰出青年科学基金（项目编号52425404）的财政支持。