Janus MNS（M = Sc, Ti; N = Se, Te）单层材料作为钙离子电池负极潜力的DFT与AIMD研究揭示

本研究通过密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟，系统评估了Janus过渡金属二硫属化物（TMDs）单层（ScSeS、ScTeS、TiSeS）作为钙离子电池（CIBs）负极材料的应用潜力。研究结果表明，这些材料具有优异的钙离子吸附能力（负吸附能）、金属性导电行为（导带穿越费米能级）、较低扩散势垒（<0.6 eV）和高理论比容量（最高达436.73 mAh g−1），同时平均开路电压（OCV）较低（0.23-0.64 V）。其结构稳定性（负内聚能）和热力学稳定性（AIMD验证）进一步支持了其作为高性能、低成本下一代碱土金属离子电池负极的可行性。

引言

对可持续能源的需求日益增长，推动了高效储能系统的发展。可充电钙离子电池（CIBs）因其钙元素的地壳丰度高、沉积电位高以及相较于镁离子体系更高的能量密度而成为有前景的解决方案。其二价特性进一步增强了它们作为下一代电池技术的吸引力。与锂离子电池（LIBs）相比，钙的资源丰富且成本较低。近年来，二维纳米材料，如过渡金属二硫属化物（TMDs），因其在离子电池电极应用中的潜力而受到广泛关注。

计算方法细节

所有第一性原理计算均使用Materials Studio软件包中的DMol³模块完成。计算采用广义梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换关联泛函，并引入了Grimme的DFT-D2色散校正以准确描述层间范德华力。使用全电子双数值加极化（DNP）基组。模拟采用3×3的超晶胞（27个原子），并在垂直方向设置20 Å的真空层以消除周期性相互作用。使用4×4×1的k点网格和5.0 Å的轨道截断能。

结果与讨论

结构稳定性

研究的Janus单层材料（ScSeS, ScTeS, TiSeS）具有三明治结构（X-M-S，其中X为Se或Te，M为Sc或Ti）。内聚能计算结果显示其值为负（ScSeS: -1.28 eV/atom, ScTeS: -2.17 eV/atom, TiSeS: -2.06 eV/atom），证实了它们的能量稳定性。AIMD模拟在300 K下进行，显示势能波动小，结构无键断裂，表明材料具备良好的热力学稳定性。能带结构分析表明所有材料的导带均穿越费米能级，呈现金属特性，这有利于电池电极中的快速电子传导。

单个钙原子吸附

研究了钙原子在单层材料上三个可能的吸附位点：过渡金属（M）原子上方（S₁）、硒/碲（Se/Te）原子上方（S₂）和硫（S）原子上方（S₃）。对于ScSeS，最稳定的吸附位点是S₂（Se上方），吸附能为-4.5 eV。对于ScTeS和TiSeS，最稳定的吸附位点也分别是S₂（Te上方，-2.5 eV）和S₂（Se上方，-2.2 eV）。电荷分析表明，在所有情况下，钙原子均向基底材料转移电荷（约1.3-1.5 e），形成了离子性的吸附相互作用。

多个钙原子吸附

随着吸附钙原子数量的增加（从2个到28个），吸附能逐渐减小（例如ScSeS从-3.46 eV降至-0.37 eV），这归因于钙阳离子之间不断增强的静电排斥作用。Hirshfeld和Mulliken电荷分析也显示，每个钙原子转移的电荷量随覆盖度增加而减少。尽管如此，材料结构在达到最大吸附量前仍能保持完整。电荷密度差分图清晰显示了钙原子周围的电子耗尽（红色）和基底材料上的电子积累（蓝色），验证了电荷转移过程。态密度（DOS）和投影态密度（PDOS）分析表明，随着钙原子的吸附，费米能级附近的电子态密度增加，进一步证实了材料的金属性以及在电化学过程中的良好导电性。

扩散势垒

使用线性同步过渡/二次同步过渡（LST/QST）方法计算了钙离子在不同迁移路径上的扩散势垒。对于ScSeS，最低扩散势垒约为0.35-0.43 eV（Sc与Se/S之间）。ScTeS表现出最低的扩散势垒，约为0.30-0.33 eV（Sc与S/Te之间）。TiSeS的扩散势垒约为0.37-0.57 eV（Ti与Se/S之间）。这些势垒值均低于或与锂离子在石墨烯上的扩散势垒（0.311 eV）相当，表明钙离子在这些Janus单层材料中具有较高的迁移率，有利于电池的快速充放电。

功函数

功函数表征了材料发射电子的难易程度。本征ScSeS、ScTeS和TiSeS的功函数分别为6.92 eV, 5.93 eV和5.86 eV。随着钙原子的吸附，功函数显著降低。例如，ScSeS在吸附28个钙原子后，功函数降低了46.60%。这种下降趋势与电荷从钙向基底的转移相一致，表明钙吸附有效降低了材料的电子逸出功，可能有助于改善电极的界面电荷传输性能。

电化学性能

比容量和平均开路电压（OCV）是评估负极材料性能的关键指标。计算表明，ScSeS在吸附14个钙原子时达到最大比容量，约为436.73 mAh g⁻¹，其对应的平均OCV为0.64 V。ScTeS在吸附10个钙原子时比容量为291.54 mAh g⁻¹，平均OCV为0.42 V。TiSeS在吸附14个钙原子时比容量为428.84 mAh g⁻¹，平均OCV为0.23 V。当继续增加钙吸附量导致OCV变为负值时，电化学过程变得不利，因此上述数值代表了材料的实际应用极限。这些比容量值高于传统石墨负极（372 mAh g⁻¹），且平均OCV较低，有助于提高电池的能量密度。

结论

本研究通过DFT计算全面评估了Janus TMDs单层材料（ScSeS, ScTeS, TiSeS）作为钙离子电池负极的潜力。这些材料表现出良好的结构稳定性、金属导电性、有利的钙离子吸附特性、较低的离子扩散势垒、可观的理论比容量和适宜的平均开路电压。综合比较，ScSeS因其较高的比容量和较低的扩散势垒而成为最具潜力的候选材料。该研究为开发高性能、低成本的钙离子电池提供了有价值的理论依据和材料设计思路。