制备添加氧化铁增强剂的新型复合燃料:通过部分替代传统燃料使用生物质材料的有效性

时间:2026年1月20日
来源:Journal of Environmental Chemical Engineering

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通过Fe₂O₃催化协同碳化制备玉米秸秆/烟煤复合燃料,显著提升固体产率(57.31%)和热值(30.15 MJ·kg⁻¹),揭示铁氧化物还原过程中活性氧物种与氧空位对大分子协同碳化的催化机制,为冶金行业低碳燃料开发提供新路径。

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Xinyuan Dong|Wenjun Duan|Lihua Gao
东北大学冶金学院,中国辽宁省沈阳市,110819

摘要

煤炭燃烧对环境的影响已成为实现钢铁行业碳中和的关键问题。用生物质替代煤炭有利于资源回收和减少碳排放,然而,生物质的低焦炭产量和低热值限制了其在冶金行业的应用。本研究通过将Fe2O3添加剂与生物质协同碳化,并在550°C下保温30分钟,解决了这一问题,旨在制备基于碳的复合燃料。结果显示,添加4%的Fe2O3后,复合燃料的固体产率和热值分别达到了57.31%和30.15 MJ·kg−1。此外,秸秆与烟煤的共碳化过程中伴随着氧化铁的还原,且这些反应过程在温度升高时高度耦合。氧化铁还原过程中产生的活性氧物种和氧空位能够吸附并促进秸秆/烟煤中大分子的协同碳化。本研究揭示了Fe2O3在生物质/煤炭协同碳化过程中的催化机制,为生物质能在钢铁行业的应用提供了有效途径。

引言

2022年,中国冶金行业的碳排放量为114.8亿吨,占全国二氧化碳总排放量的约15%,这主要是由于长期以来烧结和高炉生产过程中大量使用煤炭所致[1]、[2]。钢铁行业的技术创新必须实现化石燃料的部分或完全替代,以促进资源的全面利用和超低排放[3]、[4]。生物质是一种固体的碳中性能源,其化学成分与煤炭相似,可用于高能耗行业的燃烧或还原过程[5]、[6]。然而,生物质的实际工业应用面临诸多挑战,包括能量密度低、 ignition temperature 低以及挥发性物质含量高,这些因素足以影响相关生产过程的顺利进行[7]、[8]。煤炭与生物质的共碳化为解决这些问题提供了可行的方案[9]、[10]。
生物质/煤炭共碳化是一种质量提升工艺,指的是在厌氧气氛中混合加热煤炭和一种或多种生物质的过程,所用生物质原料包括农业和林业废弃物、动物粪便及污泥[11]、[12]。共热解产生的多相产物(固体生物炭、合成气及焦油)具有工业燃料特性,其比例可通过调整热解参数根据实际生产需求进行有效调节[13]、[14]。在原料预处理阶段,采用碱性挤压处理可增加气体产量,同时抑制焦油生成[15]、[16]。此外,微波辅助热解相比传统加热技术能提高焦油和生物炭的产量[17]。虽然球磨可以增大反应接触面积(即减小颗粒尺寸),但同时会降低生物炭产量和产品分离效率[16]、[18],并且可能增加灰分含量和处理成本[19]。生物质中的高氢特性和内部碱金属能有效促进煤炭分解,在共热解过程中产生显著的协同效应[20]。然而,当添加过量(50%重量百分比)生物质时,协同效应会消失甚至转变为抑制作用,同时会增加生物炭(焦炭)的产量[21]、[22]。考虑到基础行业的实际生产条件,焦油和合成气的利用存在明显限制,而生物炭的利用则是钢铁行业减少碳排放的更可持续且技术上可行的方法[23]、[24]。现有研究表明,生物炭的生产需要较低的温度,但其产量低于其他产物,且对其燃料特性的研究较少[25]。因此,鉴于钢铁行业对化石燃料的不可替代性,提高生物炭的产量和实现其高价值利用至关重要[26]。
研究人员广泛探索了生物炭在各种冶金过程中的应用,逐渐形成了生物质冶金这一新领域[27]、[28]。具体而言,在烧结研究中用生物炭部分替代焦炭可显著减少碳足迹、空气污染物(NOx、SOx)和温室气体的排放,具有显著的环境效益[29]、[30]。此外,还提出了催化碳化技术以改善生物炭在烧结过程中的燃烧性能[31]。关于通过生物质/煤炭催化碳化过程制备复合燃料的研究相对较少,但可以从其他物质的碳化过程中获得一些有用的理论基础。用CaO和尿素改性的生物炭可在烧结过程中替代40%的焦炭,尽管会降低烧结质量、提高烧结终温并加快烧结速度[32]。SnCl2、ZnCl2和Fe3O4被用于研究900°C下生物质共热解时的产物分布及其影响,取得了有效结果[33]。然而,添加剂本身之间的反应与共热解过程之间的协同效应尚未详细阐述[33]。除添加额外添加剂外,生物炭的功能性尚未得到评估。基于上述研究,生物质是煤炭的潜在替代资源,而催化碳化技术值得进一步研究。在将生物炭应用于烧结行业之前,必须全面考察生物炭与烧结材料(如铁矿石)的反应过程和机制。此外,还应进一步研究生物炭的燃烧特性。
本研究重点关注添加Fe2O3以增强玉米秸秆(CS)和烟煤(BC)的共碳化,旨在制备高质量的基于碳的复合燃料(区别于生物炭)。研究内容包括三个方面:(1)复合燃料的制备和质量改进。采用热重分析(TGA)技术评估CS/BC共热解及合成燃料的燃烧特性,从而确定最佳制备条件。(2)阐明Fe2O3还原与共碳化过程的耦合机制。通过表征复合燃料的相变、表面官能团演变、化学组成和微观结构,并结合其基本的物理化学性质,得出综合结论。(3)进一步探讨现有技术的不足与局限性以及复合燃料在钢铁行业的应用前景。这一综合方法阐明了Fe2O3在CS/BC共碳化过程中的催化机制,为优化复合燃料的生产奠定了基础。

部分内容

原材料特性

玉米秸秆在中国每年产量约为2.16×108吨,是一种重要的生物质资源,但仍有大量秸秆资源被浪费[34]。本研究选取了来自中国辽宁省的玉米秸秆(CS)和烟煤(BC)作为原材料。赤铁矿是烧结行业的基本原料,也是一种常用的催化剂,因此选择Fe2O3作为添加剂[35]。

复合燃料的物理性质

图2显示了共碳化条件对复合燃料物理性质的影响。图2(a)表明,在450~500°C范围内,固体产率增加了5.62%,而在650°C时逐渐下降了6.58%。这是因为在低温热解阶段Fe2O3仅能还原为Fe3O4,这些氧化铁与原料表面的−COOH和−OH结合形成Fe−O−H金属复合物,通过化学键连接[45]、[46]。

结论

本研究以玉米秸秆(CS)、烟煤(BC)和Fe2O3作为原始生物质、煤炭和催化添加剂,制备了基于碳的复合燃料,这是一种超低排放的清洁燃料生产过程,适用于烧结过程。通过实验现象描述了Fe2O3对生物质/煤炭协同碳化过程的影响。结论如下:
  • (1)
    低温热解过程中伴随着Fe2
  • 术语说明

    mb = 进入炉子前的木炭块质量,克
    ma = 共碳化过程后的木炭块质量,克
    Qmeasured = 氧弹量热计测得的热值,MJ·kg−1
    ωadditive = Fe2O3的添加量,重量百分比
    Q = 加热速率,K·min−1
    A = 预指数因子,min−1
    E = 激活能,kJ·mol−1
    R
    = 气体摩尔常数,8.314 J·mol−1·K−1
    T = 任意时刻的反应温度,K
    α = 反应转化率,%
    mi

    缩写

    XRD = X射线衍射
    FTIR = 傅里叶变换红外光谱
    XPS = X射线光电子能谱
    SEM = 扫描电子显微镜
    EDS = 能量分散光谱
    CS = 玉米秸秆
    BC = 烟煤
    C-R = Coats-Redfern模型
    FWHM = 半高宽

    CRediT作者贡献声明

    Wenjun Duan:撰写——初稿,研究,资金申请。Xinyuan Dong:撰写——审稿与编辑,可视化,方法论,概念构思。Lihua Gao:软件应用,方法论,资金申请。

    利益冲突声明

    作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

    致谢

    作者得到了国家自然科学基金(52474350)和中央高校基本科研业务费(N25LPY054)的财政支持。特别感谢东北大学分析测试中心在仪器和数据分析方面的支持。

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