Zr-Hf-Ta-O固溶陶瓷的高温氧阻隔性能及其CMAS/CMAS+NaVO₃腐蚀抗性机制

热障涂层材料Zr-Hf-Ta-O通过优化成分，在1250-1350℃下对CMAS和CN熔盐腐蚀表现出优异抗力，其关键机制在于形成Ta稳定化的多孔层状腐蚀层抑制离子侵蚀，同时平衡热物性与机械性能。

李旭阳|李文龙|方成|杨江波|向慧敏|鲍颖|谢伟|王海龙

郑州大学材料科学与工程学院，中国郑州450001

摘要

开发具有增强抗熔盐腐蚀性能的热障涂层（TBCs）对于提高燃气轮机发动机的性能至关重要。本研究对一种新型Zr-Hf-Ta-O（ZHT）固溶陶瓷体系进行了系统研究，优化了其成分。该体系表现出优异的相稳定性、强的氧阻挡性能以及良好的热物理性质，在1250～1350°C的温度范围内，面对钙镁铝硅酸盐（CMAS）和CMAS+NaVO₃（CN）熔体时表现出出色的耐腐蚀性。研究表明，由Ta稳定的t-ZrO₂和CaHfO₃组成的致密多层腐蚀层的原位形成对于抑制进一步的离子侵蚀至关重要。这种卓越的综合性能使ZHT体系成为下一代TBCs的有希望候选材料，从而有助于开发更耐用、更高效的高温发动机部件。

引言

热障涂层（TBCs）被广泛用于保护航空发动机和燃气轮机中的关键高温部件，如涡轮叶片，使其免受极端热环境和高温腐蚀的影响，从而确保其延长使用寿命和高效运行[1],[2],[3],[4]。目前，7～8% Y₂O₃稳定的氧化锆（YSZ）是工业和航空航天应用中的主要TBC材料，因为它具有低热导率、与金属基材兼容的热膨胀系数以及良好的机械性能[5],[6],[7]。Y³⁺离子的掺入通过稳定亚稳态四方ZrO₂相（t′-ZrO₂）来提高ZrO₂的高温稳定性。然而，t′-ZrO₂在热力学上容易转变为单斜ZrO₂相（m-ZrO₂），这一过程不可避免地会导致体积膨胀，进而引起涂层剥落和最终失效[8]。因此，YSZ涂层只能在大约1200°C以下的温度下持续使用。同时，严重的熔盐腐蚀是导致TBC过早失效的另一个主要机制。在实际的航空发动机运行条件下，环境中的灰尘、沙子和灰烬不可避免地会被吸入。这些沉积物在高温下会在TBC表面形成熔融的钙镁铝硅酸盐（CMAS）玻璃[9],[10],[11],[12]。在高温下，熔融的CMAS会通过微观缺陷（包括孔隙和微裂纹）渗透到涂层中，破坏涂层微观结构并削弱涂层与基材之间的界面粘附力，最终促进裂纹的产生和失效[13],[14],[15]。当温度超过1200°C时，CMAS熔体会优先溶解YSZ颗粒。由于Zr⁴⁺在CMAS基质中的溶解度低于Y³⁺，这种溶解会导致形成缺Y的四方相，该相在冷却过程中会转变为单斜相，并伴随约5%的体积膨胀[16],[17]。这种相变显著增加了涂层内部的应力。此外，在热循环过程中，渗透的CMAS会固化并填充现有的缺陷，大幅提高TBC的弹性模量。这种硬化效应加剧了热失配应力，降低了TBC的应变耐受性[18]。因此，在高温下的热化学侵蚀和热机械应力的共同作用下，YSZ涂层极易开裂和过早剥落，这突显了需要具有优异热稳定性和化学稳定性的先进涂层材料的迫切需求[19],[20]。

最近的研究发现了一系列新型TBC材料，包括稀土钽酸盐、锆酸盐和磷酸盐。与YSZ相比，稀土钽酸盐通过铁弹性增韧机制表现出中等程度的断裂韧性提升[21]。然而，它们的热导率根据具体的RE³⁺阳离子而有所不同（1.27～7.92 W/(m·K)[22]。稀土磷酸盐（如LaPO₄）与Al₂O₃（形成在金属粘结涂层上的热生长氧化物TGO的主要成分）具有化学相容性，但它们相对较低的弹性模量限制了其在高应力环境中的应用[23],[24],[25]。稀土锆酸盐（RE₂Zr₂O₇）和掺杂稀土氧化物的ZrO₂体系被广泛认为是下一代TBCs的有希望候选材料，因为它们具有低热导率、优异的高温相稳定性以及出色的抗CMAS腐蚀性能[26],[27],[28],[29]。其耐腐蚀机制涉及掺杂陶瓷基质与熔融CMAS之间的热化学反应，这些反应促进RE₂O₃的快速溶解，随后在涂层界面重新沉淀。这一过程使原本流动的CMAS结晶为稳定的晶相，从而有效阻止其渗透到涂层微观结构中[30],[31]。然而，将RE³⁺掺入ZrO₂晶格（Zr的氧化态为+4）会引入氧空位。这些缺陷在高温下成为O^2–离子迁移的便捷路径，显著增强了氧离子的扩散性。这种现象可能会加速底层粘结涂层的内部氧化。缺陷化学理论表明，用高价阳离子掺杂是降低氧化物材料中氧空位浓度的有效方法。当ZrO₂晶格掺杂来自第（4）族（Zr所属的族）以上的金属元素时，电荷补偿机制可以抑制维持晶格电中性的氧空位的形成，从而阻碍氧离子的扩散路径。考虑到第（6）族元素的氧化物在高温下往往表现出显著的挥发性，第（5）族的掺杂剂被认为更为有利。其中，Ta已被证明能在TiO₂、ZrO₂和HfO₂等过渡金属氧化物中形成稳定的固溶体，从而显著降低基体晶格中的固有氧空位浓度。一些实验研究表明，Ta的掺入能有效抑制ZrO₂的高温相变，使其成为增强ZrO₂基陶瓷热稳定性和氧离子阻挡性能的理想掺杂剂[32]。

此外，最近关于含铪钽酸盐（如Hf₆Ta₂O₁₇）作为TBCs的研究引起了越来越多的关注。Hf和Ta在减轻CMAS腐蚀方面表现出显著的协同效应。Hf成分降低了涂层基质与熔融CMAS之间的反应性，而Ta成分有助于形成致密的保护性反应产物[33]。这一观察结果为在Zr-Ta-O体系中策略性地掺入Hf提供了机制上的启示。鉴于HfO₂和ZrO₂在结构和化学上的高度相似性[34]，Hf可以很容易地替代Zr在晶格中的位置，使得Zr-Hf-Ta-O陶瓷的合成在实验上成为可能。通过Hf和Ta的共同掺杂形成的多组分体系也预计会由于声子散射的增加而表现出较低的热导率。因此，Zr-Hf-Ta-O体系作为高性能TBC材料具有巨大潜力。遗憾的是，其在TBC应用中的实际应用在现有文献中尚未得到探索。

为了真实评估新设计的TBC材料的应用潜力，必须超越传统的纯CMAS腐蚀框架对其性能进行评估。TBCs通常会暴露在复杂的腐蚀环境中，特别是在海洋应用中，燃气轮机吸入含盐空气会导致高温部件通过CMAS和熔盐混合物的腐蚀而退化[35],[36],[37]。研究表明，这种腐蚀发生在较低的温度下，并涉及比纯CMAS攻击更复杂的机制[38],[39],[40]。然而，最近关于TBCs腐蚀行为的研究主要集中在单独的CMAS暴露上。

在本研究中，使用HfO₂、Ta₂O₅和ZrO₂作为原料，制备了两种不同成分比的Zr-Hf-Ta-O固溶体。然后系统地评估了这些材料的高温氧阻挡性能和耐腐蚀性。为了更好地模拟TBCs的实际使用条件，使用了CMAS和CMAS+NaVO₃混合物作为腐蚀介质。同时，也深入研究了负责氧阻挡和腐蚀行为的潜在机制。

材料制备

材料制备

使用高纯度ZrO₂、HfO₂和Ta₂O₅粉末（>99.9%，50–100 nm，Titan Scientific Co., Ltd.，上海，中国）作为起始材料。根据ZrO₂: HfO₂: Ta₂O₅ = 0.45: 0.45: 0.1和0.35: 0.35: 0.3的摩尔比称量粉末，随后在无水乙醇中以2:1的球料比球磨24小时。将两种得到的浆料干燥并压实形成生坯。然后在马弗炉中以1500°C烧结

相组成和微观结构

通过固态反应方法合成了Zr-Hf-Ta-O氧化物陶瓷。系统研究了它们的微观结构、相组成和热物理性质，以评估其作为新型热障涂层材料的潜力。ZHT1和ZHT3的XRD图谱如图2所示。两种成分都在2θ = 30.2°处显示出最强的衍射峰，分别对应于c-(Zr/Hf)O₂相（空间群：Fm—3m）和t-(Zr/Hf)O₂相（空间群：P42/nmc）

CMAS/CN条件下ZHT3的腐蚀层厚度

为了定量评估ZHT3的耐腐蚀性，将不同条件下的腐蚀层厚度与先前研究中报道的代表性热障涂层材料的厚度进行了比较[23],[33],[56],[57],[58],[59],[60]。在CMAS环境中，ZHT3在1250°C、1300°C和1350°C下的腐蚀层厚度分别为12 μm、24 μm和39 μm（图14a）。在CN环境中（图14c），腐蚀层厚度为

结论

在本研究中，通过固态反应方法成功合成了Zr-Hf-Ta-O（ZHT）固溶陶瓷，并系统评估了它们作为新型TBC材料的潜力。主要结论总结如下：

(1)

通过优化Ta掺杂含量，成功开发出了具有优异综合性能的ZHT3 ((Zr_0.35Hf_0.35) Ta_0.3O_2.15)陶瓷。这种材料表现出258.6 GPa的平衡弹性模量和高

CRediT作者贡献声明

李旭阳：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理。李文龙：软件、方法论、正式分析。方成：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。杨江波：研究、数据管理。向慧敏：软件、方法论、正式分析。鲍颖：资源管理、正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：U23A20562、52172075、52302074）、河南省优秀青年基金（编号：202300410355）、河南省高等学校科技创新团队计划（编号：23IRTSTHN001）、中国博士后科学基金（编号：2021M702931）、中原关键金属实验室项目（编号：GJJSGFYQ202517）以及河南省重大基础研究计划的支持