Vladislav E. Sharov | Yuliya T. Tikhomirova | Alina A. Sivolap | Alexey A. Bezdomnikov | Liudmila I. Demina | Mikhail S. Grigoriev | Yakov M. Chebotnikov | Mark I. Skrebtsov | Mikhail E. Minyaev | Aslan Yu. Tsivadze
俄罗斯科学院物理化学与电化学弗鲁姆金研究所，列宁大街31/4号，莫斯科119991，俄罗斯联邦
摘要
本文研究了使用苯并-15-冠-5醚和3-叔戊基苯并-15-冠-5醚在氯仿中提取Li、Na和K水杨酸盐的过程。获得了提取等温线，并确定了萃取剂向平衡水相的转变过程。通过斜率分析法确定了提取化合物中金属与冠醚的比例。成功分离出了[Li6 (B15C5)2 (H2 O)(Sal)6 、[Na(B15C5)(Sal)]2 、[K(B15C5)2 ]2 [(H2 O)2 (Sal)2 ]复合物以及锂和钾水杨酸盐的混合复合物，并通过红外光谱和X射线衍射对其进行了表征。
引言
如今，获得纯锂及其同位素的分离工作显得极为紧迫。随着对锂需求的增加，其生产量也需要相应提升[1][2]。近年来，核工业对用于液态盐核反应堆的7 Li的需求也在不断增长[3]。20世纪70年代，Charles Pedersen首次合成了大环聚酯类化合物[4]，后来发现这些化合物是结合碱金属和碱土金属阳离子的有效配体[4]。在研究基于冠醚的各种体系时，人们发现结构对应性对于选择性至关重要——当金属阳离子的半径与聚醚环的空腔相似时，冠醚与金属的结合效果最佳[5]。因此，通过选择具有适当参数的配体，可以有效地从复杂混合物溶液中分离出特定金属阳离子[4]。先前已有研究表明，基于冠醚的提取体系对6 Li和7 Li的同位素分离具有较高的效率[6][7][8]。锂同位素的分离效率受多种因素影响，包括冠醚的性质、锂盐阴离子的类型以及稀释剂[9]。分离过程主要依赖于锂同位素与冠醚形成的复合物稳定性差异[10][11]。为了最大化同位素分离效果，选择冠醚时应注意萃取剂应与锂形成较弱的结合[12]。其中，15-冠-5（15C5）醚是最有效的锂同位素分离试剂，因为它能与锂形成较弱的复合物（这从锂相对于钠和钾的低提取率中得到证实[13]。在15-冠-5醚类中，苯并-15-冠-5（B15C5）由于其较低的成本和酯环的优良灵活性（相比15-冠-5醚及二苯并-15-冠-5醚[14][15]），在锂同位素分离过程中更具潜力。此外，B15C5本身能在较大程度上转移到平衡水相中[16][17]，因此使用苯环上带有烷基取代基的B15C5衍生物更为合适，因为这类衍生物具有更高的亲脂性，且在平衡水相中的溶解度更低[14]。研究表明，B15C5对Na和K的提取能力优于对Li的提取能力[18]。因此，详细研究基于这种冠醚的体系，尤其是其中Na和K作为初始锂原料中的主要杂质时的行为，对于后续实现有效的锂同位素分离至关重要[18]。通过红外光谱、X射线衍射和提取技术等手段，对B15C5与无机碱金属盐的络合作用进行了深入研究[16][19][20][21]，但即使在含有硫氰酸根和高氯酸根离子的体系中（这些离子通常会导致最高的金属分配系数），Li的提取效率仍不足以实现高效分离[16]。为解决这一问题，可以采用多种方法：例如使用离子液体作为稀释剂以提高有机相的极性，从而增加金属复合物的溶解度[22]；或者使用有机反离子（如苦味酸根阴离子[24]）来改善提取化合物在有机相中的溶剂化效果[24]。此前还有研究利用苯甲酸的烷基酯在碱性介质中，在三辛基膦氧化物作为电子给体添加剂的情况下提取锂[25][26]，这类体系对Li具有极高的选择性。因此，研究结合冠醚作为碱金属和水杨酸盐离子有效萃取剂的体系具有重要意义[26]。因此，本工作的目的是通过提取方法、红外光谱和X射线衍射技术，研究B15C5及其改性衍生物在氯仿中提取锂、钠和钾水杨酸盐过程中的络合过程。
所使用的盐类为Sigma-Aldrich公司的锂水杨酸盐（SalLi）、钠水杨酸盐（SalNa）和钾水杨酸盐（SalK），纯度至少为98%；苯并-15-冠-5醚（B15C5）的纯度至少为99.5%，购自俄罗斯Sorbent-Teh公司；3-叔戊基苯并-15-冠-5（tPB15C5）由俄罗斯Topchiev IPS RAS的“有机催化”实验室A.F. Asachenko合成；作为稀释剂使用的氯仿中添加了0.2–0.5%（重量）的乙醇（由俄罗斯ECOS-1公司生产）。
首先，获得了在氯仿中使用1 M B15C5提取Li、Na和K水杨酸盐的等温线（图1a）。由于钾水杨酸盐在水中的溶解度较低，因此仅研究了[K]aq.ph. 浓度在0.002至0.3 M范围内的提取过程。观察到金属的提取能力呈现出Li < Na < K的顺序递增趋势。
本研究延续了关于碱金属羧酸盐与苯并-15-冠-5醚络合作用的研究。之前在三氯乙酸根离子体系中发现的一些普遍规律同样适用于水杨酸盐离子体系，但也存在一些差异，这主要是由于所考虑阴离子结构的差异所致。Li、Na和K水杨酸盐的提取过程与其三氯乙酸盐的提取过程具有相似的特征。
Vladislav E. Sharov： 负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法论设计、实验研究及结果分析、概念框架构建。
Yuliya T. Tikhomirova： 负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、实验研究。
Alina A. Sivolap： 负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法论设计、实验研究及结果分析。
Alexey A. Bezdomnikov： 负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法论设计。
本研究得到了俄罗斯科学与高等教育部（授权协议编号：075-15-2025-583）的支持。
作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
本研究使用了俄罗斯科学院物理化学与电化学研究所的共享设备。
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