含有MXene的聚苯并咪唑/NiO纳米复合材料具有优异的质子传导性，适用于高温燃料电池领域

高温质子交换膜燃料电池用PBI/NiO/MXene纳米复合膜制备及其性能研究。通过溶液浇铸法结合刀片流延技术制备含NiO纳米颗粒和MXene的PBI基膜，经结构表征和性能测试证实，该膜在190℃时质子电导率达66.500 mS/cm²，较纯PBI提升56倍，峰值功率密度达263.58 mW/cm²，同时抑制了磷oric acid 耗损，增强了热稳定性与机械强度，电化学阻抗显著降低。

Jay N. Mishra | Nitika Devi | Kamana K. Mishra | Akash Patel | Yong-Song Chen | Mehdi Estili | Prabhakar Singh

印度理工学院（BHU）瓦拉纳西分校物理系，瓦拉纳西，印度

摘要

高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）需要具有优异质子传导性、良好热稳定性和稳定电化学性能的膜。在这里，我们提出了一种基于有机-无机聚苯并咪唑（PBI）的纳米复合膜，其中加入了NiO纳米颗粒和多层Ti₃C₂Tₓ MXene添加剂，以用于HT-PEMFC应用。PBI/NiO和PBI/NiO/MXene膜是通过溶液浇铸法与刮刀技术制备的。对这些膜进行了结构、成分、形态、热、机械、光学和电学等方面的研究以进行初步验证。随后，通过电化学阻抗谱（EIS）测量评估了它们在HT-PEMFC应用中的性能。热学和机械研究表明它们具有稳定性，而光学研究显示带隙能量降低，表明电荷传输得到增强。MXene的加入显著提高了质子传导性，PBI/NiO/MXene膜在190°C时的质子传导率为66.500 mS cm⁻¹，而PBI/NiO为6.690 mS cm⁻¹，原始PBI为1.174 mS cm⁻¹。燃料电池的性能显著提高，峰值功率密度从PBI/NiO的208.68 mW cm⁻²增加到PBI/NiO/MXene的263.58 mW cm⁻²。EIS测量证实了欧姆电阻和整体电池阻抗的降低。这些发现突显了MXenes在促进质子传输和改善基于PBI的膜在HT-PEMFC应用中的电化学性能方面的关键作用。

引言

氢燃料电池作为一种有前景的替代化石燃料的方式而出现，因为它们可以将氢的化学能转化为电能。在其关键组件中，聚合物电解质膜（PEM）通过促进质子传输起着最重要的作用[[1], [2], [3]]。根据工作温度范围，这些燃料电池被分为低温PEM燃料电池（LT-PEMFCs，工作温度低于100°C）和高温PEM燃料电池（HT-PEMFCs，工作温度高于100°C）[[4], [5], [6]]。HT-PEMFCs相比LT-PEMFCs具有多种优势，如更快的反应动力学、对一氧化碳（CO）的更好耐受性，以及在高于100°C时无需处理液态水[7,8]。LT-PEMFC的局限性在于其效率在高于100°C时无法得到充分发挥。作为LT-PEMFCs的成熟PEM，基于全氟磺酸（PFSA）的Nafion在湿润条件下具有优异的质子传导性、高功率密度以及单次加氢后的长续航里程潜力[9]。然而，Nafion也存在许多缺点，如成本高、在80°C以上会发生脱水以及较差的CO耐受性[10]。此外，其玻璃态性质（Tg ∼ 110°C）会导致在高温下的机械降解。为了解决这些问题，研究人员开始致力于开发能够在宽温度范围内高效发电的PEM[11,12]。 对于高温工作条件，聚苯并咪唑（PBI）是一种被广泛研究的膜材料，因其有望用于HT-PEMFCs应用。未经改性的纯PBI本身是较差的质子导体。因此，有许多关于通过改性膜来实现高质子传导性的研究。在这种情况下，用非挥发性无机酸掺杂的基本聚合物成为了HT-PEMFC的首选材料。不同类型的PBI中，特别是聚[2,2'-(m-苯基)-5,5'-(联苯咪唑)]（m-PBI）与磷酸（PA）掺杂后，在HT-PEMFC应用中得到了最多研究[5,13,14]。Savinell等人最初报道了PBI具有优异的热稳定性，但其性能受到PA在160°C以上蒸发的影响，这限制了其长期稳定性和质子传导性[13,15]。最近的努力集中在开发具有更好分散性和均匀性的PEM上，以减少PA的浸出[16]。在长时间运行过程中，酸的浸出成为一个重要问题，可能导致燃料电池组件的污染和性能下降。因此，在100°C以上实现稳定的质子传输，并保持良好的磷酸吸收和机械稳定性，对于PA掺杂的PBI膜来说仍然是一个挑战[[17], [18], [19], [20]]。 为了克服这些挑战，人们进行了大量的结构改性研究，包括聚合物交联、聚合物共混、无机或混合填料的加入以及有机-无机复合膜的制备。通常，复合材料包含两个相：填料相和基体相[21], [19,20,22] [23,24]。在制备PBI和无机添加剂的复合材料时，已经有许多研究使用金属氧化物（如TiO₂、ZrO₂和SiO₂）作为填料，并报告了质子传导性的提高。这类添加剂有助于在高温下保持酸的稳定性或提高质子传导性[3,[25], [26], [27]]。Aminul等人[9]指出，具有较大表面积的纳米结构材料可以为化学和电化学反应提供良好的机会，同时填料的加入可以显著影响主导的质子传导路径，从而影响质子传导性。此外，通过有效改善水分或酸的保持能力，这些填料已被证明是提高PEM质子传导性的潜在替代品，即使在无水条件下也是如此。氧化镍（NiO）是一种在能源材料领域得到广泛研究的过渡金属氧化物，因其优异的电化学性能而特别有前景。特别是在含氢环境中，由于其高质子传导性，它成为提高燃料电池PEM性能的理想候选材料[28,29]。 然而，无机填料的界面兼容性差和团聚问题仍然影响膜的结构完整性和整体性能。为了解决这个问题，引入了基于碳的材料的进一步改性，这些材料在改善NiO在聚合物基质中的分散性和相互作用方面起着关键作用。基于碳的纳米材料，如氧化石墨烯、碳纳米管和MXenes，具有出色的表面功能化能力，可以增强无机填料与聚合物基质之间的界面兼容性[27]。这些材料可以促进NiO颗粒的均匀分布，从而减少团聚，提高复合膜的机械强度、热稳定性和质子传导性能。这些片状填料具有较大的表面积，可以在基质中提供长距离的质子传输路径[30]。最近，一类新的二维材料MXenes（通常表示为Mn+1XnTₓ，通过蚀刻三维MAX前体Mn+1AXn制备[31]）引起了关注。它们的二维平面形态具有快速载流子迁移和离子筛选能力，使其在电池、超级电容器和催化应用中得到成功应用。在MXene复合材料中，Ti₃C₂Tₓ由于高导电性、强酸亲和性和在100°C以上无水条件下的优异稳定性而特别有前景[32]。MXene表面的活性官能团（如-OH、-O、-F）影响其内在亲水性，从而支持高效的质子迁移通过氢键网络，并进一步有助于Grotthuss型质子跳跃，同时强酸-碱结合减少了磷酸的浸出并提高了膜的耐久性[33,34]。 在本研究中，我们提出了一种用于HT-PEMFC应用的基于有机-无机PBI的PEM，即PBI/NiO/MXene。NiO纳米颗粒是通过优化的溶胶-凝胶方法合成的，而多层Ti₃C₂Tₓ MXene是通过选择性蚀刻Ti₃AlC₂ MAX相颗粒获得的。随后，使用刮刀技术通过溶液浇铸法制备了PBI/NiO和PBI/NiO/MXene复合膜。对这些膜进行了结构、成分、形态、热、机械、光学和电学等方面的研究以进行初步验证。随后，通过电化学阻抗谱（EIS）测量和单电池测试彻底评估了它们在HT-PEMFC应用中的性能。

材料

Ni(NO₃)₂（Alfa Aesar，98%），柠檬酸（Fisher Scientific，99.5%），Ti₃AlC₂ MAX相粉末（Ultra nanotech，99.5%），氢氟酸（HF 49%，Fisher Scientific），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），CARLO ERBA试剂，磷酸（85 wt%），HN₃PO₄（PanReac AppliChem），硝酸（FINAR），聚苯并咪唑（MW = 58000 g/mol），Pt/C（46.8%），GDL 340（CeTech，台湾），以及聚偏二氟乙烯（Alfa Aesar）被用于本研究。

NiO纳米颗粒的合成

结构和形态表征

X射线衍射（XRD）分析证实了NiO纳米颗粒形成了立方岩盐结构（图1(a)）。在2θ = 37.20°、43.20°、62.87°、75.20°和79.38°处观察到的衍射峰分别对应于NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。这些峰是NiO面心立方（FCC）结构的特征，证实了其相纯度。没有额外的衍射峰表明样品是单相的。

结论

我们使用溶液浇铸法和刮刀技术制备了新型的有机-无机纳米复合PBI/NiO膜，其中加入了多层Ti₃C₂Tₓ MXene。这些膜表现出优异的热稳定性和机械稳定性，并且观察到其光学带隙减小。导电性测量显示，加入MXene后导电性显著提高。PBI/NiO/MXene膜的导电性从44.69 mS cm⁻¹增加到66.50 mS cm⁻¹。

CRediT作者贡献声明

Jay N. Mishra：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究，正式分析，数据管理，概念化。 Nitika Devi：撰写 – 审稿与编辑，方法学，概念化。 Kamana K. Mishra：撰写 – 审稿与编辑，正式分析。 Akash Patel：撰写 – 审稿与编辑，正式分析。 Yong-Song Chen：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，正式分析，概念化。 Mehdi Estili：撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作（项目编号GITA/DST/TWN/P-97/2022）得到了印度-台湾科技合作计划 - 2021年提案征集（CFP）的支持，该计划由DST和台湾NSTC共同资助（111-2923-E-194-002-MY3）。Jay N. Mishra感谢DST INSPIRE高级研究奖学金（授权号IF190826）和台湾体验教育计划（TEEP）的支持。我们感谢SATHI-BHU和IIT（BHU）的中央仪器设施在测量方面的协助。M.E.感谢JSPS KAKENHI的支持。