氨（NH3）是农业和工业中的关键大宗化学品，由于其高能量密度（22.5 MJ/kg）以及与现有氨储存和分配基础设施的兼容性，最近作为氢能经济中的有前景的能源载体而受到关注。[1],[2] 它传统上是通过能耗高且产生大量CO2的哈伯-博施工艺生产的，该工艺约占全球能源消耗和CO2排放总量的1-2%。[3],[4] 另一种方法是电化学硝酸盐还原反应（NO3RR），它可以在温和条件下（室温、常压下）实现氨的生产。NO3⁻的电化学还原在热力学上需要+0.69 V的过电位（相对于可逆氢电极RHE）。然而，这一多步骤复杂反应（NO3⁻ + 9H+ + 8e⁻ → NH3 + 3H2O）[5],[6],[7] 需要较大的过电位，并且常常会产生副产物（如羟胺NH2OH和肼N2H4）[8],[9]，同时还会发生竞争性的氢气释放反应（HER）[10]，从而降低了氨的生成效率和选择性。因此，开发能够精确协调关键反应步骤以实现高效和选择性氨生产的电催化剂至关重要。
铜（Cu）在碱性电解质中已知可以以接近100%的法拉第效率促进NO3RR向NH3的转化。[7],[11],[12],[13] 但由于从NO3–到NH3的反应过程中亚硝酸盐（NO2⁻）的氢化反应动力学较慢，因此需要较高的过电位。[14],[15],[16],[17] 为了提高铜基材料的催化性能和能量效率，人们探索了多种方法，包括表面修饰[18],[19]、与其他金属合金化[20],[21],[22],[23]、以及引入金属氧化物载体[25],[26]。氧化铈（CeO2）作为支撑材料对于NO3RR具有潜力，因为CeO2可以通过电荷转移过程调节铜的电子结构；此外，它还可以促进碱性电解质中的CO2还原反应（CO2RR）和HER的氢化反应。例如，Li等人报道了非晶态CeOx支撑的铜（Cu/a-CeOx）在–0.5 V（相对于RHE）下的氨产率为1.52 mmol h–1 mgcat–1，法拉第效率接近99%。Cu/a-CeOx的高氨性能归因于CeOx对铜表面的*H富集作用，以及a-CeOx与铜之间的强相互作用降低了NO3RR的能垒。[27] 然而，这种性能提升的机制，特别是Cu–CeO2界面如何调控质子供体环境的机制，目前尚不清楚。尽管实验表明CeO2可以促进质子的供应[28],[29]，但界面水结构的调节机制——特别是如何加速水分子解离并影响反应动力学——尚未得到系统研究。[30] 这种对机制理解的缺乏阻碍了先进催化剂的合理设计，不仅对于NO3RR，也适用于其他质子耦合电子转移反应。
在本研究中，我们设计了一种反向Cu–CeO2催化剂（定义为分散在金属载体上的氧化物纳米颗粒），以阐明氧化物-金属界面在电化学NO3RR过程中对质子供应的影响。这种配置旨在最大化界面上的活性位点数量，同时保持足够的电导率。[31],[32] 通过结合原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和从头算分子动力学（AIMD）模拟，我们发现Cu–CeO2界面重新组织了局部水分子结构，促进了可解离的自由水分子和由金属-氧化物相互作用稳定的连续四氢键（4HB）网络的形成。这两种互补的水结构有助于质子转移，降低了NO3RR中关键氢化步骤的动力学障碍。因此，Cu–CeO2催化剂在–0.35 V（相对于RHE）下的氨选择性高达83.9%，在–0.05 V下的选择性为56.7%，后者比Cu催化剂提高了14倍。这些发现确立了界面水结构作为先进电催化剂设计原则的有效性。
