作为下一代光伏技术的代表，混合有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其可溶液加工性、高吸收系数和可调带隙而引起了广泛的研究兴趣[1]、[2]、[3]、[4]。这些独特优势使PSCs的认证效率达到了26.95%[5]。然而，PSCs商业化的主要障碍仍然是其稳定性[6]、[7]、[8]。与晶体硅相比，金属卤化物钙钛矿的化学键较弱，且具有柔软的离子晶格特性[7]、[9]，这使得它们在溶液制备过程中容易形成高密度缺陷[10]、[11]。其中，碘空位缺陷在钙钛矿薄膜中尤为普遍，因为它们的形成能量相对较低[12]、[13]。这些空位不仅留下了未配位的Pb2+阳离子，形成了深能级陷阱态，还促进了自由I-离子生成挥发性I2，从而降低了器件的稳定性[14]、[15]、[16]。因此，有效抑制卤素阴离子空位的形成和迁移对于提高PSCs的效率和长期运行稳定性至关重要。
近年来，已经证明多种策略可以有效抑制缺陷的形成和迁移，从而提高PSCs的效率和稳定性。这些策略包括构建2D/3D异质结[17]、[18]、[19]、[20]，引入伪卤素阴离子[13]，优化制备工艺[7]、[22]、[23]，以及使用钝化剂[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。虽然这些方法在减少表面和晶界缺陷密度方面取得了显著进展，但在钝化钙钛矿薄膜的体缺陷方面仍存在局限性[31]、[32]。体缺陷通常深嵌在钙钛矿结构中，使得通过表面处理或界面工程难以直接钝化。相比之下，A位阳离子掺杂提供了一种内在的晶格调制方法。通过加强与共享角八面体子晶格的相互作用，这种方法有效地减少了缺陷密度，抑制了离子迁移和相分离[9]、[33]，最终显著提高了器件的效率和稳定性。
在这项工作中，提出了一种基于基本设计原则的合理A位掺杂策略，旨在提高钙钛矿材料的内在稳定性。有效的A位掺杂剂不仅应保持晶格的结构稳定性，还应有助于缺陷抑制和晶格应力调节。为此，通过第一性原理计算筛选了一系列潜在的掺杂剂，最终确定异丙胺（IPA+为最佳掺杂剂。与传统A位阳离子相比，IPA+具有多个优势，包括较大的分子尺寸、较强的偶极矩和丰富的氢键能力。具体来说，IPA+作为第四个A位组分部分替代了热不稳定的MA+。其庞大的分子结构产生了明显的空间阻碍，调节了晶格应力，缓解了内部应变，并有效抑制了体缺陷的形成。此外，IPA+的强偶极矩及其氨基官能团促进了与[PbI6]4-八面体的强N-H···I氢键网络的形成，从而破坏了离子迁移路径，增强了材料对环境和热应力的内在抵抗力。因此，优化后的CsFAMAIPA器件具有约1.63电子伏特的带隙，实现了1.214伏的开路电压和23.3%的功率转换效率（PCE）。同时，IPA掺杂的器件在ISOS-D-1协议下的暗储存960小时后仍保持96.3%的初始PCE，在65℃下热老化288小时后仍保持94%以上，在热循环288小时后（65℃下12小时/室温下12小时）仍保持约93%，在连续光照288小时后仍保持74.1%的PCE。相比之下，未掺杂的器件在相同条件下性能显著下降，突显了IPA掺杂的显著稳定效果。这项工作展示了通过A位掺杂实现的内在晶格调制策略，通过调节晶格参数和加强与无机框架的氢键相互作用，提高了钙钛矿材料的固有稳定性，提供了一种超越传统缺陷钝化方法的材料级性能提升途径。
