在Wadsley–Roth Nb14W3O44材料中定制三维层次孔结构：一种兼具双重功能的乙二胺四乙酸燃烧策略，用于实现超稳定且高倍率的锂存储

本研究通过EDTA双功能燃烧策略制备Nb14W3O44材料，构建多级孔结构以平衡快充动力学与循环稳定性，实现90mAh/g高倍率性能和1200次循环仅0.019%容量衰减。

李圆圆|杨敏|刘有琴|王新健|陈来|王毅|邱双|史慧斌|尹勇毅|刘莉莉|孙世勇|叶夫根尼·亚历山德罗维奇·戈卢别夫|刘海峰|刘传北|文建武

中国四川省绵阳市西南科技大学材料与化学学院环境友好能源材料国家重点实验室，621010

摘要

Wadsley–Roth相Nb₁₄W₃O₄₄作为一种潜在的快充锂离子电池负极材料，其内在的晶体隧道结构理论上可以实现超快的离子传输。然而，要实现这一潜力，一个长期存在的挑战是传统微观结构难以协调快速动力学与界面稳定性之间的根本矛盾。本文通过一种创新的双功能乙二胺四乙酸（EDTA）燃烧策略，直接制备出具有精确调控的多尺度三维（3D）层次孔结构的Nb₁₄W₃O₄₄。EDTA同时作为螯合剂和之前被忽视的“原位”孔形成剂，在单一过程中实现了前驱体的均匀化以及气相发泡结构的形成。这种定制化的结构既建立了连续的离子传输路径，又提供了坚固的框架，从而实现了卓越的放电速率（90 mAh g⁻¹ at 9 A g⁻¹）和出色的循环稳定性（在3 A g⁻¹的电流下经过1000次循环后容量仅衰减0.019%）。系统的电化学诊断进一步表明，Li⁺的扩散动力学和界面电荷转移也得到了同步提升。总体而言，这种多尺度微观结构工程方法成功解决了插层电极中长期存在的动力学-稳定性难题，为耐用的快充电池设计开辟了新的途径。

引言

全球向可持续能源和电动交通的转型迫切需要兼具高能量密度和超快充电能力的锂离子电池[[1], [2], [3]]。然而，快速充电动力学与长期循环稳定性之间的固有矛盾依然存在。快速充电需要高效的离子和电子传输，这通常通过纳米结构或高表面积结构来实现；而长期稳定性则需要能够抵抗机械和界面稳定性退化的坚固电极框架[4,5]。这一矛盾成为下一代高功率储能系统的主要障碍。

在这种背景下，Wadsley–Roth相铌钨氧化物（Nb-W-O）因其独特的晶体结构而成为非常有前景的插层负极材料[[6], [7], [8]]。尽管商用石墨由于其高理论容量（372 mAh g^{−1+/Li）在高倍率条件下容易引发锂枝晶生长，从而带来内部短路和热失控等安全隐患[9,10]。相比之下，Li₄Ti₅O₁₂具有优异的稳定性，但容量有限且导电性一般[[11], [12], [13]]。而Nb₁₄W₃O₄₄具有由角共享和边共享的[MO₆]八面体构成的坚固结构，这些八面体形成了适合Li+快速扩散的相互连接的隧道[[14], [15], [16]]。不幸的是，将这种潜力转化为实际应用时遇到了关键障碍：传统的合成方法产生的微观结构孔隙率低、扩散路径曲折且应力韧性差，导致理论潜力与实际性能之间存在巨大差距，尤其是在高倍率条件下，离子传输能力和结构稳定性都至关重要[17]。}

为了解决这些限制，人们广泛采用纳米结构（如纳米线、纳米块）来缩短Wadsley–Roth材料中的离子扩散路径并增强表面驱动的电荷存储[18,19]。虽然这种方法通过缩短扩散距离提高了放电速率，但也引入了新的问题：增大的表面积加速了界面退化，且在高倍率长期循环过程中无法缓解晶格应变积累。此外，体积能量密度的降低和副反应的增加降低了实际应用可行性[[20], [21], [22]]。因此，传统的纳米级工程方法不足以同时满足快速离子传输和长时间循环中的结构完整性要求。这种限制需要从单纯减小颗粒尺寸转变为通过化学合成主动设计多尺度结构[23,24]。从传统的溶液化学合成角度来看，乙二胺四乙酸（EDTA）的配位化学已被广泛研究，但其作为精确孔形成剂的潜力尚未得到充分探索[25]。

本文通过一种双功能的EDTA燃烧策略，实现了具有精确调控的多尺度3D层次孔结构的Nb₁₄W₃O₄₄的制备。EDTA同时作为螯合剂和“原位”孔形成剂，在单一过程中实现了前驱体的均匀化和气相发泡结构的形成。所得材料在高倍率循环中表现出出色的稳定性，并且离子传输动力学和界面稳定性也得到了同步提升。这项工作解决了插层电极中长期存在的动力学-稳定性矛盾，为高功率储能设计提供了一种可编程的基于微观结构的新途径。

材料制备

NWO-X粉末采用乙二胺四乙酸（EDTA）溶液燃烧法制备。将3.77克草酸铌（C₁₀H₅NbO₂₀, Aladdin）、0.37克偏钨酸铵（((NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀, Aladdin）、2.48克乙二胺四乙酸（EDTA, C₁₀H₁₆N₂O₈, Sinopharm）和0.17摩尔浓硝酸溶解在100毫升去离子水中。随后用氨水调节溶液的pH值至4，并进行4小时磁力搅拌。

微观结构表征与形成机制

本研究从微观结构工程的角度重新解读了乙二胺四乙酸（EDTA）的配位化学，特别关注其之前被忽视的作为精确孔形成剂的角色。我们创新的双功能EDTA燃烧合成方法能够制备出具有精确调控的三维（3D）层次孔结构的Nb₁₄W₃O₄₄。其关键进展在于EDTA同时具有螯合剂和“原位”孔形成剂的功能

结论

总之，本研究通过多尺度结构工程充分发挥了Wadsley–Roth相Nb₁₄W₃O₄₄在快充电池中的潜力，将其内在的原子级晶体隧道结构与微观/宏观层次多孔网络结构相结合。我们开发了一种双功能EDTA燃烧策略，不仅利用了其已知的螯合能力，还挖掘了其作为孔形成剂的潜力。

作者贡献声明

李圆圆：撰写初稿、正式分析、数据整理。杨敏：数据可视化、正式分析。刘有琴：数据可视化、正式分析。王新健：数据可视化、实验研究。陈来：数据可视化、实验研究。王毅：正式分析、数据整理。邱双：正式分析、数据整理。史慧斌：正式分析、数据整理。尹勇毅：资源提供。刘莉莉：资源提供。孙世勇：资源提供。叶夫根尼·亚历山德罗维奇·戈卢别夫：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（NSFC，项目编号52502033和42061134018）、四川省科技计划（项目编号2022NSFSC0334）、中国科学技术大学与西南科技大学对口合作与发展联合基金（项目编号24ZXLHJJ01）以及西南科技大学研究生创新基金项目（项目编号25ycx2018）的支持。