一种受自然界启发的碳纤维复合材料界面设计策略:通过构建“刚性-柔性”ANFs/PDA纳米结构来实现

时间:2026年1月20日
来源:Composites Communications

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碳纤维增强热塑性复合材料界面通过磁电泳沉积制备刚柔结合的多尺度结构(ANFs-PDA),其中ANFs提供刚性缓冲层,PDA通过氢键和π-π堆积增强界面化学结合,结合超声浸渍优化分散性,使界面剪切强度达38.97 MPa(提升40.58%),同时提升弹性模量和刚度。

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Xiaomin Yuan|Yueyi Zhang|Rongman Qin|Jingyu Ma|Bo Zhu|Shengnan Li|Weiwei Cao
材料液固结构演变与加工关键实验室(教育部),山东大学材料科学与工程学院,济南,250061,中国

摘要

碳纤维增强热塑性复合材料(CFRTP)的发展受到界面粘附性差的限制。受到钢-砂浆结构的启发,本研究设计了一种多尺度“刚性-柔性”界面结构,该结构由网络状芳纶纳米纤维(ANFs)形成的刚性“钢材”和具有高粘附性的多巴胺(PDA)形成的柔性“砂浆”协同组成。ANFs具有高强度和高模量,作为刚性结构缓冲层。含有儿茶酚基团的多巴胺(PDA)可以通过氢键和π-π共轭相互作用增强界面化学耦合,起到柔性能量耗散层的作用。此外,创新性地引入了磁场辅助电泳沉积(EPD)技术,并结合超声波浸渍工艺,实现对界面特性的定向和精确调控与优化。通过利用磁场定向控制CF表面ANF/PDA纳米相的取向和排列,并与超声波浸渍工艺配合优化纳米相的分散性,这种方法有效解决了传统沉积过程中纳米相容易聚集和分布不均的问题,增强了界面物理和化学的双重锚定效应。实验结果表明,与纯CF/聚丙烯(PP)复合材料相比,ANFs和PDA的协同效应使CF/PP复合材料的层间剪切强度提高了38.97 MPa,增幅达40.58%。同时,纳米压痕和动态热机械分析也表明,弹性模量、刚度和储能模量也得到了同步提升。本工作证实了基于ANFs-PDA的“刚性-柔性”界面策略对提升CF/PP复合材料综合性能的有益效果。

引言

在过去几十年中,由于CFRTP具有高强度、低密度、耐腐蚀性和可回收性,其发展迅速[[1], [2], [3], [4], [5]]。CFRTP界面作为微米至纳米尺度上的第三相过渡区域,具有多层次的相结构[6]。其增强机制包括物理吸附、化学键合[7]、吸附[8]、机械互锁[9]和静电效应等多种相互作用。探索富含化学活性和粗糙度的创新材料以构建坚固且坚韧的CFRTP界面是充分发挥CFRTP优异性能的有效途径[10,11]。
迄今为止,研究人员提出了“砖-砂浆”结构来促进CFRTP界面的协同增强。石墨烯纳米片[12]、Al2O3片层、层状双氢氧化物(LDH)和Ni(OH)2纳米片等材料被用作“砖”相,而聚乙烯醇(PVA)、纤维素纳米纤维和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等软聚合物则作为润滑的“砂浆”相。结果表明,合理引入刚性和柔性纳米相可以显著增强CFRTP的机械性能[13,14]。
然而,当前的研究主要集中在通过逐层组装(LBL)[[[15], [16], [17]]或原位生长[18,19]等方法构建受砖-砂浆启发的界面,这些方法繁琐、耗时且难以放大。此外,界面处的无机成分由于与CF的异质相互作用以及易于聚集的特性,常常成为应力集中点和裂纹起始点。此外,现有的砖-砂浆界面大多局限于单向层状/薄膜结构,存在结构单调性和设计灵活性不足的问题。因此,需要进一步探索如何均匀构建具有可行性、有机亲和力和层次多样性的“刚性-柔性”界面结构,从而同时提高界面的韧性和刚度[[20], [21], [22]]。在这种背景下,利用创新的纳米级增强材料来提升CFRTP的界面性能似乎是一种实现可控和理想CFRTP界面设计的可行方法。
ANFs具有高比表面积、出色的强度模量和高温度耐受性。利用其羧基和胺基官能团,ANFs表现出优异的表面反应性[[23], [24], [25], [26]]。作为有效的界面增强材料,ANFs的表面电负性使其能够直接沉积在CF表面上。此外,它们还能通过强氢键和π-π堆叠与聚合物基体有效结合[27,28]。
PDA由于其儿茶酚结构,可以通过配位作用、氢键、静电作用和共价键与基体相互作用。沉积在CF表面的PDA分子还富含活性儿茶酚和胺基团,为纤维表面提供了二次功能化[[29], [30], [31]]。基于PDA的改性已成为最显著的表面工程策略之一[32]。
受到先进建筑材料设计的启发,本研究设计了一种由网络状ANFs形成的刚性“钢材”和具有高粘附性的PDA形成的柔性“砂浆”协同组成的多层级界面结构。在这种结构中,由ANFs形成的“钢材”作为结构缓冲相,有助于裂纹偏转,而柔软的PDA“砂浆”作为能量耗散相,允许“钢材”发生变形和滑动。采用多方向磁场辅助电泳沉积[[33], [34], [35], [36]]技术来接枝ANFs的刚性缓冲层。通过利用磁场定向控制CF表面上ANF纳米相的取向和排列,并与超声波浸渍工艺配合优化PDA纳米相的分散性,这种方法有效解决了传统沉积过程中纳米相容易聚集和分布不均的问题,促进了PDA-ANFs界面结构在CF表面的均匀形成,并显著减少了纳米尺度聚集现象。
总体而言,这项工作有助于设计出满足高应力缓冲和低裂纹传播要求的合理界面结构,反应方法和过程如图1所示。PP是一种常见的热塑性树脂,其分子结构不含极性基团,对大多数化学试剂具有良好的抗性,因此我们选择它作为本文中的树脂基体。通过一系列表征和机械性能测试,我们研究了ANFs和PDA之间的协同作用对CF/PP复合材料界面性能的影响。这项工作为未来研究中功能化碳纤维/聚合物复合材料的结构设计提供了见解。

材料

Neut Composite Materials Co., Ltd.提供的CF包括Toray 12K、T700 CF平纹织物。Kunshan Houpu Fiber Technology Co., Ltd.提供的芳纶纳米纤维水分散液,固含量约为0.6 wt%。Ti3AlC2(MAX相前驱体)由吉林省第一科技有限公司提供,粒径为38 μm。盐酸多巴胺(98%)、氟化锂(99%)、氢氧化钾(95%)和三羟甲基氨基甲烷(99.9%)由McLean公司提供

结果与讨论

脱胶CF的特性如图S1所示。脱胶CF的表面干净光滑,没有明显的附着物(图S1a)。图S1b的XPS谱中的两个峰分别对应O1s和C1s,氧含量低,活性基团少,导致脱胶CF具有化学惰性。

结论

总结来说,通过将ANFs进行磁场辅助电泳沉积并在CF表面浸渍PDA,成功在CF表面实现了多尺度协同构建,在CF和PP之间的界面层形成了刚性-柔性的多尺度中间模量区,从而显著提升了CF/PP复合材料的界面性能。磁场辅助电泳沉积技术实现了定向调控

CRediT作者贡献声明

Xiaomin Yuan:撰写 – 审稿与编辑、项目管理、方法论、数据分析、概念化。Yueyi Zhang:资源获取、项目管理。Rongman Qin:监督、项目管理、数据管理。Jingyu Ma:监督、研究、数据分析。Bo Zhu:项目管理、方法论、数据管理、概念化。Shengnan Li:撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、项目管理、方法论

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山东省泰山学者基金会(tsqn 202312062)、国家自然科学基金52203264)、山东省自然科学基金ZR2025MS801)和
济宁市重点研发计划2024KJHZ013)的支持。

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