引言
金因其优异的导热性、导电性、延展性、可塑性和耐腐蚀性而被广泛应用于医疗器材和历史建筑等领域。其资产价值也在逐年攀升，金价从2022年的每克50美元翻倍至2025年的100美元。目前，全球每年产生9350万吨电子废弃物（e-waste），其中所含的金比从矿山中提取的金纯度更高，因此高效回收电子废弃物中的金具有显著的环境和经济效益。传统的金回收方法如沉淀法、吸附法和膜分离法存在纯度低、选择性差和能耗高等局限性。相比之下，溶剂萃取法能够以高纯度和高萃取率回收金，显示出明显优势。在金的溶剂化萃取（离子溶剂化萃取）中，Au(III)在酸性氯化物介质中以四氯金酸（HAuCl4）的形式存在，可被有机溶剂萃取。目前工业上常用的金萃取溶剂是二丁基卡必醇（DBC），其在5 mol/L盐酸（HCl）中萃取率高达98.2%，且具有高金选择性、粘度低（2.40 mPa·s）和闪点高（391 K）等优异特性。然而，DBC的水溶性较高（3.0 g/dm3），会导致有机相污染和溶剂损失，使连续操作变得困难。因此，本研究旨在寻找兼具高金萃取率和低水溶性的新型萃取溶剂。
研究方法
本研究构建了机器学习模型来预测溶剂的萃取率（E）和水溶性（S）。对于E的预测，使用了包含100种化合物（如酮类、醚类、羧酸类和烃类）的实验数据集。E的计算公式为：E [%] = ([Au(III)]org,eq/ [Au(III)]aq,init) × 100 = (([Au(III)]aq,init- [Au(III)]aq,eq) / [Au(III)]aq,init) × 100。实验条件为：5 M HCl，初始Au(III)浓度1.0 × 10–3mol/dm3，有机相与水相体积比1:5（O/A = 0.2），30 °C下以120 rpm搅拌1.0小时。对于水溶性S，使用了Hou等人报告的1290种化合物的对数水溶性（log S）数据集。
解释变量X包括通过RDKit计算的分子描述符（如分子量、环数）、表示子结构存在与否的MACCSKeys结构指纹，以及通过COSMO-RS方法计算的电荷密度分布（σ-profile）。σ-profile将分子表面划分为小片段，量化分子表面正负电荷区域的数量，从而可以描述溶剂分子与AuCl4–和质子的相互作用。为了获得高精度且可解释的模型，研究采用了遗传算法（GA）进行变量选择。对于波形数据σ-profile，采用了基于遗传算法的区域波长选择（GAWLS）方法，该方法能选择有意义的连续区域而非单个变量点。GAWLS的编码规则中，每个区域由起始变量和该区域的变量数量两个值表示。模型验证采用双重交叉验证（DCV），对于小样本量的E数据集，外层折采用留一法交叉验证。为确保预测的E值在0%到100%之间，对E进行了logit转换：Z = log(E / (1 - E))，构建回归模型Z = f(X)后，再通过逆logit变换E = exp(Z) / (1 + exp(Z))得到预测的E值。
结果与讨论
首先，与使用汉森溶解度参数（HSPs）等传统方法的预测模型（r² = 0.705）相比，结合RDKit、MACCSKeys并采用Boruta算法进行变量选择的模型（使用偏最小二乘法PLS）预测精度显著提高（r² = 0.943）。然而，该模型对中等E值的化合物预测值偏高，对高E值化合物预测值偏低，存在高估或漏选优质溶剂的风险。单独使用σ-profile作为解释变量的模型预测精度较低（r² = 0.747），且存在较多异常值。
通过GAWLS对σ-profile进行区域选择后发现，σ在0.010 e/Å2附近和-0.010至-0.020 e/Å2范围内的区域组合对E预测有效。最终，结合RDKit、MACCSKeys和σ-profile，并应用GAWLS进行变量选择（将选定区域的表面面积之和作为解释变量）的PLS模型取得了最佳预测性能（r² = 0.964，MAE = 4.78，RMSE = 8.64）。该模型数据点更贴近实际值与预测值的对角线，异常值较少。
对所选σ-profile区域的分析揭示了萃取机理。所选区域（0.001–0.018 e/Å2）代表分子表面存在能吸引质子的负电荷区域；而区域（-0.014至-0.011 e/Å2）则用于判断是否存在能中和负电荷的正电荷区域。例如，高萃取率的DBC在负电荷区域有显著峰，但在正电荷区域无明显峰，表明其通过负电区域吸引质子，进而使AuCl4–作为抗衡离子被萃取。而低萃取率的庚酸在负电荷区域有峰，但在正电荷区域也有峰（负σ值），正负电荷相互抵消，导致萃取率低。庚烷在所选区域则无明显峰值，萃取率极低。一些中等E值的化合物（如二异丁基酮和辛酰苯）因σ-profile与DBC相似但在正电荷区域无峰，导致模型高估其E值。此外，从RDKit和MACCSKeys中选择的变量也符合预期，如MaxAbsPartialCharge（最大原子局部电荷绝对值）、ExactMolWt（精确分子量，影响溶剂分子数量）、以及C=O（酮基）和O>1（醚键）等结构特征，这与已知酮类和醚类能提高萃取率的报道一致。
对于水溶性log S的预测，使用RDKit描述符并采用高斯过程回归（GPR）构建的模型表现出色（r² = 0.93，MAE = 0.53，RMSE = 0.37），预测值在整个范围内与实际值吻合良好。
最后，研究利用构建的E和S模型对Namiki Shoji数据库中的342种商业可用化合物（主要包含酮和醚结构）进行逆向分析，寻找同时满足log S < -1.86（S < 3.0 g/dm3）和E > 98.2%（优于DBC）的溶剂。预测结果显示有62种化合物潜力优于DBC。从中选取6种进行实验验证，其E值均超过90%，且预测值与实验值偏差很小。其中，(-)-小茴香酮（(-)-fenchone）和4-苯基-2-丁酮（4-phenyl-2-butanone）表现出与DBC相当的萃取率，同时预测水溶性更低，有望成为具有应用前景的新型金萃取溶剂。
结论
针对DBC溶剂水溶性高导致有机污染的问题，本研究成功构建了高精度的机器学习模型来预测溶剂的黄金萃取率（E）和水溶性（S）。通过引入COSMO-RS计算的σ-profile并结合GAWLS区域选择算法，显著提升了E预测模型的性能。模型分析为理解金（以AuCl4–形式）的萃取机理提供了新视角，即溶剂分子通过其表面的负电荷区域吸引质子，进而间接萃取AuCl4–。逆向分析筛选出多个预测性能优于DBC的候选溶剂，并经实验验证了其高效性。这项研究为开发更绿色、高效的金回收溶剂提供了有力的数据驱动方法，有助于减少溶剂损失和环境污染，推动资源回收技术的发展。
