高熵单硼化物（V0.2Cr0.2Mo0.2W0.2Ni0.2）B的形成机制、机械性能和热性能

高熵单质硼（V0.2Cr0.2Mo0.2W0.2Ni0.2）B通过反应热压烧结制备，其CrB型单相结构因局部混合焓标准差最小（0.0241 eV/atom）实现熵稳定化。研究揭示共价B-B键、极性金属-硼键及金属键协同形成刚硬结构（理论硬度25.87 GPa），Ni促进晶格畸变降低热导率（10.832 W/(m·K)），同时保持优异热稳定性（CTE 9.13×10⁻⁶/K）。

赵鹏博|苏文胜|陈金龙|王海龙|闵志宇|李浩|董彬彬|魏家伟|孙倩|朱金鹏|张瑞

洛阳科技大学材料科学与工程学院，中国洛阳471023

摘要

高熵单硼化物因其卓越的硬度而备受关注，这种硬度打破了传统上硼含量与硬度之间的关系。然而，目前仍缺乏对原子尺度形成机制、硬化机制及其与宏观性能之间联系的全面理解。高熵设计策略为解决这一挑战提供了一种革命性的方法。在本研究中，通过反应热压烧结成功合成了一种单相高熵单硼化物（V_0.2Cr_0.2Mo_0.2W_0.2Ni_0.2)B，其具有CrB型结构。采用多尺度表征和第一性原理计算相结合的方法，系统阐明了形成机制、化学键合与宏观性能之间的深层关系。观察到CrB型结构表现出熵稳定特性，这由局部混合焓分布的最小标准差（0.0241 eV/原子）所决定，从均匀能量分布的角度证明了高熵单硼化物的熵驱动稳定性。电子结构分析显示，该材料包含强B–B共价键、极性金属–硼键（W/Mo/Cr/V–B）以及由Ni优化的金属键合网络，这些共同构建了一个刚性的结构框架，使其理论硬度达到25.87 GPa。值得注意的是，Ni在热传输中起着双重作用：其离域的d电子促进了电子传导，而高熵引起的晶格畸变增强了声子散射，使得室温下的热导率为10.832 W/(m·K)，同时不降低硬度。该材料还表现出优异的热稳定性，热膨胀系数为（9.130 ± 0.025）× 10⁻⁶ /K。本研究提供了一个定量的结构–性能框架，为具有可调热传输性能的高硬度、低热导率陶瓷提供了一种新的设计范式。

引言

超硬材料因其卓越的抗变形能力而在航空航天、精密制造和国防技术等领域的极端机械载荷应用中不可或缺[1]。虽然传统的超硬材料如金刚石和立方氮化硼（c-BN）具有出色的性能，但其工业应用受到极端苛刻的合成条件（例如非常高的压力和温度）的严重限制，导致制造大型组件的成本高昂且充满挑战[2]。因此，开发结合优异性能（例如高硬度）和温和合成条件的新型超硬材料已成为主要目标。在这方面，过渡金属硼化物因其通常可以在相对温和的条件下合成，并且具有高硬度和良好的热稳定性而成为有前途的候选材料[3][4]。例如，二硼化铼已被证明能够划伤金刚石，证实了其超高的硬度[5]。值得注意的是，一些单硼化物（如CrB、MoB和WB）也表现出高硬度，其硬度值接近40 GPa[6][7]，这与传统上硬度随硼含量增加而单调增加的趋势相矛盾[8]。因此，单硼化物作为探索硼化物内在硬化机制和性能极限的关键平台受到了广泛关注。然而，进一步提高单硼化物的硬度至超硬水平（Hv≥ 40 GPa）并揭示其背后的原子/电子尺度硬化机制仍然是关键挑战。

高熵设计策略为解决这些挑战提供了潜在途径。高熵陶瓷（HECs）是一类新型的革命性无机材料，通过将多种主要元素以接近等原子比例溶解到单晶晶格中，并利用高配置熵来稳定单晶结构而形成[9]。多种成分的加入并不会导致性能的简单线性叠加，而是引发复杂的“协同效应”[10]。这种效应源于不同元素的电子结构、原子大小和化学性质之间的差异和相互作用，从而在多个维度上实现协同调制，例如晶格畸变和化学键合[11]。因此，可以实现超越其组成单元或性质组合算术平均值的独特性能[12]。这一策略已在硼化物领域得到迅速应用[11][12][13]，从而开发出了具有改进硬度[14]和耐磨性[15]以及降低热导率[16]的高熵单硼化物（HEMBs）。例如，(Mo_0.2Ta_0.2Ni_0.2Cr_0.2W_0.2)B在200℃时被报道具有超高的硬度（约48.5 GPa）和极低的热导率（约2.05 W/(m·K)。尽管Ta的大原子半径导致制备样品中出现了少量次要相，但该化合物仍体现了高熵策略在协同优化单硼化物机械和热性能方面的巨大潜力[16]。通过对HEMBs的深入研究，研究人员试图利用高熵材料独特的组成空间，通过合理的元素设计来定制或协同优化单硼化物的多种物理性能。例如，为了合成具有良好电磁屏蔽性能和耐腐蚀性的材料，张等人使用具有优异电磁屏蔽性能的单硼化物成分（如MnB、FeB和NiB）作为原料，成功制备了高熵单硼化物（CrMoMnFeNi）B[17]。(CrMoMnFeNi)B的合成还表明，五种不同晶体结构的单硼化物可以完全溶解形成单相HEMB陶瓷。这一设计的成功实验验证意味着HEMBs陶瓷的研究开始向材料性能设计方向发展。

然而，目前对HEMBs的研究主要集中在它们的制备可行性以及宏观机械性能和一些功能特性的表征和报告上。在理解控制HEMBs形成机制及其最终性能的基本原理方面存在关键空白。对于五组分（V_0.2Cr_0.2Mo_0.2W_0.2Ni_0.2)B这样的系统来说，这种知识缺陷尤为明显，该材料是通过结合硬质单硼化物（VB、CrB、MoB、WB）[18][19]并通过NiB辅助烧结[20]制备的。此外，正交（VB、CrB）和四方（MoB、WB）组分之间的固溶体预计会显著增强晶格畸变，从而提高硬度，而正交NiB进一步促进了结构兼容性和单相形成[21]。因此，仍存在几个未解决的问题，阻碍了合理的设计。这些问题包括混合焓和配置熵的竞争效应如何控制此类多组分系统中的相稳定性和选择；局部化学环境如何影响原子尺度的键合特性和晶格畸变；以及共存的共价B–B键、极性M–B键（M = V、Cr、Mo、W、Ni）和金属M–M键所引起的性能协同作用的电子结构起源。由于这些未解决的问题，目前对HEMBs的研究仍然严重依赖传统的“试错”方法，这极大地阻碍了具有定制性能的HEMBs的设计和应用。因此，为了设计具有特定物理性能的HEMBs并实现其实际应用，深入理解它们的电子结构、化学键合特性和物理性能之间的内在关系，以及系统揭示多种组分（如V、Cr、Mo、W、Ni）对单相结构形成和物理性能的协同效应的影响机制至关重要。不幸的是，仅靠传统的实验表征方法是不够的。

为了弥合报告的性能与对其机制理解之间的差距，本研究采用了一种结合实验制备和基于模型系统（V_0.2Cr_0.2Mo_0.2W_0.2Ni_0.2)B的理论计算的研究范式。首先通过反应热压烧结合成高密度单相块状陶瓷。随后，利用第一性原理计算和多尺度表征系统地解决上述问题。本研究旨在从局部能量分布均匀性的角度阐明熵驱动的形成机制；解码层次化的化学键合及其与机械响应的直接联系；并揭示控制热传输的声子、电子和缺陷介导的机制。通过建立形成机制、化学键合和宏观性能之间的明确关系，本研究为HEMBs和其他高熵陶瓷的合理设计提供了基本的理论框架，以推进结合高硬度和低热导率的高性能陶瓷的发展。

部分摘录

制备与表征

用于合成(V_0.2Cr_0.2Mo_0.2W_0.2Ni_0.2)B的原材料包括来自中国中诺先进材料科技有限公司的Mo（99.0%，45 μm）；Cr（99.9%，75 μm）；W、V（99.95%，45 μm）；Ni（99.8%，45 μm）；以及非晶B（99%，1–5 μm）粉末。将这些粉末按V:Cr:Mo:W:Ni:B = 1:1:1:1:1:5的摩尔比混合后放入特氟龙罐中，分别使用乙醇和氧化锆球进行球磨。

合成与结构表征

将样品在1900°C下烧结1小时后，通过XRD测试其相组成。图1显示，合成样品的衍射峰不包含与第二相相关的衍射峰，表明制备的样品为单相(V_0.2Cr_0.2Mo_0.2W_0.2Ni_0.2)B。(V_0.2Cr_0.2Mo_0.2W_0.2Ni_0.2)B的衍射峰与正交CrB相似，表明制备的HEMB继承了CrB的正交晶体结构。

结论

通过反应热压烧结成功合成了五组分HEMB（V_0.2Cr_0.2Mo_0.2W_0.2Ni_0.2)B陶瓷，并系统阐明了其形成机制、化学键合特性和宏观性能之间的结构–性能关系。使用最近邻模型分析了所有高熵配置的局部混合焓的能量分布。CrB型结构表现出最小的标准差。

CRediT作者贡献声明

苏文胜：撰写 – 原稿撰写，研究。陈金龙：研究，资金获取，数据管理。闵志宇：方法论，资金获取。李浩：研究，数据管理。董彬彬：方法论，形式分析。魏家伟：研究，数据管理。孙倩：研究，资金获取，数据管理。朱金鹏：监督，方法论。王海龙：撰写 – 审稿与编辑，方法论。张瑞：资源，方法论。赵鹏博：撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（52402079, 52503020）、河南省科技研究项目（252102231065）、河南省自然科学基金（252300423432, 252300420484）、河南省重点研发计划（241111231600）以及河南省绿色建筑材料制造与智能设备重点实验室基金（2024LGSYS07）的财政支持。