甲烷（CH4）是天然气的主要成分，被广泛认为是燃烧过程中高效的燃料[1]。近年来，人们对其转化为甲醛（HCHO）、甲基过氧化物（CH3OOH）和甲醇（CH3OH）等高附加值化学品的关注度显著增加，这些化学品是烯烃和芳香烃的关键前体[2], [3]。在甲烷衍生物中，HCHO作为一种重要的大宗工业化学品，在航空、医药和家用产品中有着广泛的应用[4]。与传统的在高压高温下通过多步骤从CH4生产HCHO的方法[5]相比，直接在温和条件下将甲烷转化为甲醛（DMC）具有更大的潜力。然而，这一反应被视为化学界的“圣杯”，使其工业化实施面临挑战[6], [7]。此外，C1液态氧化物（HCHO、CH3OOH和CH3OH），尤其是HCHO，通常比甲烷更具反应性，容易过度氧化生成不希望的CO2[8]。毫无疑问，开发新的高效催化剂以有效利用甲烷资源是一项紧迫的任务。
最近的研究集中在通过调节金属氧化物的性质来直接氧化CH4[9], [10], [11]。在报道的催化剂中，氧化锌（ZnO）在HCHO生产方面表现出显著的潜力，并具有接近完美的选择性[12], [13]。然而，由于CH4中C-H键的解离能极高（439 kJ/mol），裸露的ZnO在催化作用上存在局限性，因为活性位点有限。目前，一些研究引入了金属氧化物[14]或双金属[15]来调节界面的电子性质，利用强烈的协同效应形成高活性中心。例如，原子分散在ZnO上的Ru氧化物促进了•OOH的形成[16]；在晶格氧位点掺杂Au和Ce的ZnO有利于•CH3的释放[17]；Ag调节ZnO的电子态密度以促进C-H键的解离[18]。尽管如此，这些研究主要集中在单原子制备或贵金属催化剂上。
在温和条件下，H2O2可以作为强氧化剂有效活化甲烷。然而，活性自由基的选择性生成和利用机制仍不明确，可能导致不可避免的过度氧化[19], [20]。先前的研究表明，引入Cu物种可以调节氧化剂的分解速率[21]，因为Cu能有效降低C-H键的活化能并抑制后续的过度氧化[22], [23]。例如，Cu促进的Fe/ZSM-5催化剂有利于•OH的形成，这对CH3OH的生成起着关键作用[24]。Cu和Ag之间的协同作用促进了•OH的形成，同时保证了产物的选择性[25]。此外，Cu和Zn之间的相互作用可以增强Cu的活性和分散性[26]，从而促进活性相的形成，有利于反应的进行[27]。尽管取得了这些进展，但要同时实现优异的产率和选择性仍远未达到满意水平。这可能归因于缺乏成本效益高的策略来合成具有高活性中心的Zn基材料。此外，HCHO的形成过程难以控制，其背后的反应机制仍不清楚。
在本研究中，我们使用ZIF-8作为框架，轻松合成了xCuO/ZnO催化剂，其中CuO作为共催化剂来调节产物选择性并抑制过度氧化。所得催化剂中的CuO-ZnO界面在促进电子转移中起着关键作用。引入Cu物种后形成了大量的氧空位，这些空位能够有效地将电子捐赠给H2O2，从而促进活性自由基的生成。此外，活性Cu物种能够活化CH4分子，并增强主要活性自由基•OOH的形成。因此，HCHO的产率高达17.73 mmol·gcat-1·h-1，选择性为66.7%（C1液态氧化物的产率为25.86 mmol·gcat-1·h-1，选择性为97.3%）。这些结果优于许多先前报道的代表性研究。
