作者：沈一茹、崔华帅、郭金、苗伟军、李一国、朱金堂、黄青、王宗宝
单位：中国宁波大学材料科学与化学工程学院，教育部冲击与安全工程重点实验室，宁波 315211
摘要
聚（乙二醇-乳酸）（P(GA-co-LA）作为一种重要的可生物降解聚合物，因其优异的生物相容性、可控的降解行为和良好的机械性能而受到广泛关注。它在生物医学领域（如可吸收外科缝合线）具有显著的研究价值和应用潜力。然而，P(GA-co-LA)纤维在加工过程中聚集结构的动态演变机制尚不清楚，这限制了产品性能的进一步提高。为了解决这一问题，本研究通过熔融纺丝制备了含有8摩尔%乳酸（LA）的P(GA-co-LA)原纤维，并利用原位同步辐射广角X射线衍射（WAXD）/小角X射线散射（SAXS）技术系统地研究了其在单阶段低温拉伸和多阶段高温拉伸过程中的结构演变。结果表明，在低温拉伸过程中，纤维经历了三个阶段：非晶区域的拉伸、应力诱导结晶以及晶区域的拉伸。应力诱导结晶阶段促进了大量晶体的形成，显著提高了结晶度和取向性。在高温拉伸阶段，应力-温度场的耦合作用进一步推动了晶体结构的演变：在100°C时，断裂-重结晶占主导，形成了纤维状晶体并伴随小尺寸晶体的生成；在120-130°C时，分子链流动性达到最佳水平，层状结构的完善与纤维状晶体的形成协同发生，导致结晶度和晶粒尺寸达到最高；在140°C时，热松弛和部分熔化导致结晶度下降，结构以清晰、厚实的层状为主。
引言
自1930年以来，科学家们不断推进了对聚酯材料的科学理解[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，并逐步探索其医学应用潜力。其中，聚乙二醇（PGA）因其优异的生物降解性和足够的初始机械强度而较早受到关注，在外科缝合线等应用中显示出特别的前景。然而，PGA纤维也存在一些局限性，包括高刚性、柔韧性差、体内强度降解过快以及与组织的强烈反应性，这些限制了其在更复杂外科手术中的使用。为了解决这些问题，研究人员引入了乳酸（LA）单元，这些单元具有优异的生物相容性和可控的生物降解性，并通过共聚反应成功合成了P(GA-co-LA)[9]，[10]，[11]，[12]。这种共聚物不仅保留了PGA和聚乳酸（PLA）的生物降解性和生物相容性优势，还能通过调节GA/LA比例、分子量和端基来调节降解速率和机械强度[13]，[14]，[15]。因此，它可以满足外科缝合线和药物输送系统等多种应用场景的需求[16]，[17]，[18]，[19]，[20]。
要调节可结晶P(GA-co-LA)外科缝合线的性能，需要通过加工条件精确控制其聚集结构，对其结晶行为的深入理解是实现这种控制的基础。当随机共聚物处于共结晶状态时，可以在保持其组成的同时有效调节材料性能并保持良好的结晶性[21]，[22]。近年来，随着对共结晶机制的深入理解，这种现象在多种聚酯中得到了观察[23]，[24]，[25]，[26]，[27]。对于P(GA-co-LA)随机共聚物，已经证实LA单元可以掺入GA晶格中，从而形成稳定的共结晶结构。Tsuji等人[28]通过分析不同共聚物比例的样品，使用广角X射线衍射（WAXD）证实了P(GA-co-LA)的等轴性行为[29]。另外，Chatani等人[30]比较了含有8% LA的PGA和P(GA-co-LA)的晶胞参数，发现LA的掺入导致晶胞参数a和b增大，而晶胞参数c保持不变。Zheng等人[31]系统研究了P(GA-co-LA)共聚物，并证实LA单元可以在特定组成范围内掺入GA晶格中形成共结晶结构。他们的工作为理解热处理过程中的结构演变提供了关键证据。我们团队[32]利用原位WAXD和小角X射线散射（SAXS）直接观察了P(GA-co-LA)纤维（含8摩尔% LA）在热定型过程中的结构演变。研究发现了LA单元从晶格中排出的温度依赖性，并确定120°C为晶结构完善的最佳条件。这些研究为理解P(GA-co-LA)随机共聚物的共结晶机制提供了系统的实验证据。
从聚集结构的角度来看，结晶度和分子链取向是决定P(GA-co-LA)纤维机械性能和降解特性的关键结构参数。这些结构的形成主要取决于对原纤维进行的热拉伸和热定型过程。热拉伸有助于提高结晶度和取向性，这是纤维制造中的关键步骤[33]。目前，许多研究集中在P(GA-co-LA)纤维在纺丝过程中的聚集结构变化上。Hsiao等人[34]使用WAXD研究了加工过程中P(GA-co-LA)纤维结构的温度依赖性。他们的研究表明温度对晶体结构的影响复杂且非单调。Li等人[35]，[36]系统研究了拉伸条件对P(GA-co-LA)纤维（含8摩尔% LA）的影响。他们的研究表明拉伸比和温度等参数对最终结晶度、取向性和机械性能有决定性影响，证实了热拉伸过程的深远影响。实际上，系统地优化和平衡这些参数对于生产具有定制机械性能和可控降解行为的P(GA-co-LA)纤维至关重要。
尽管之前的研究探讨了加工条件与P(GA-co-LA)纤维性能之间的关系，但对加工过程中结构演变机制的 insufficient 理解限制了通过调节聚集结构来精确控制机械性能和降解性能，从而限制了高性能P(GA-co-LA)外科缝合线的发展。虽然已有研究探讨了P(GA-co-LA)在热场下的共结晶行为，但在更复杂的应力场下对其结构演变和共结晶动力学的系统研究仍然较少。深入理解这种多组分系统在耦合场条件下的结构演变对于扩展其工业应用至关重要。
基于理论和实际需求，本研究通过熔融纺丝制备了P(GA-co-LA)原纤维，并利用同步辐射原位WAXD/SAXS技术系统研究了其在多阶段高温拉伸过程中的聚集结构演变。研究进一步揭示了在应力场影响下少数共聚物单元的动力学行为和演变机制。
本研究中使用的P(GA-co-LA)是一种随机共聚物（含8摩尔% LA），其内在粘度为1.55 dL⋅g-1，购自成都亿和恒瑞医疗科技有限公司。8摩尔%的LA含量是P(GA-co-LA)缝合线的关键且具有工业意义的组成。这种组成在柔韧性、体内降解速率（与伤口愈合相匹配）和足够的结晶度（以实现高机械强度）之间达到了最佳平衡。
在原位WAXD/SAXS测量过程中，同时收集了原纤维在低温热拉伸过程中的应力-应变数据，如图1所示。曲线清楚地表明，在所有选定的拉伸温度下，纤维均达到了500%的应变。曲线在早期拉伸阶段表现出几乎线性的变形区，随后应力急剧增加，接着是一个短暂的平台期，最后是应变...
本研究利用原位WAXD/SAXS技术系统研究了含有8摩尔% LA的原纤维在单阶段低温拉伸和多阶段高温拉伸过程中的结构演变。结果表明，低温热拉伸过程中的结构演变可以分为三个阶段：非晶区域拉伸、应力诱导结晶和晶区域拉伸。
郭金： 形式分析。
苗伟军： 形式分析。
李一国： 形式分析。
朱金堂： 形式分析。
黄青： 形式分析。
王宗宝： 撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、形式分析、概念构思。
沈一茹： 撰写——初稿、研究、形式分析、数据管理。
崔华帅： 资源提供、形式分析。
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
