G. Murtaza|Jaber M. Asiri|Hilal Ali Al Hadhrami|Majid Salim Mohammed Al-Ruqeishi|Harith Mohamed Al-Azri|Aarfa A. Yagob|Saad Alshammari
巴基斯坦开伯尔-普什图省伊斯兰学院物理系
摘要
本研究利用第一性原理计算和玻尔兹曼输运理论，探讨了CaCu3ScSe4和CaCu3YSe4的结构、电子、光学和热电性能。将Sc替换为Y会导致键合方式和载流子行为发生显著变化。CaCu3ScSe4具有稍宽的带隙、更强的共价键以及更高的机械刚性，并且在高温下n型掺杂条件下显示出更高的塞贝克系数，表明其热电效率更佳。相比之下，CaCu3YSe4的带隙较低，Y的4d轨道导电态更为离域，从而提高了电子迁移率和电导率。电荷密度分析显示Sc–Se键更为局域化，而Y–Se键则更为宽泛和分散。在光学上，这两种化合物在可见光到紫外光范围内都有较强的吸收。CaCu3ScSe4的折射率较高，而CaCu3YSe4的吸收边缘更尖锐，因此在较短波长下响应更强。我们还计算了带边势，以评估其光催化分解水的潜力。这些结果表明，在CaCu3MSe4（M = Sc, Y）中替换阳离子可以为优化热电和光电性能提供可调的途径。战略性元素选择可能是针对特定器件应用定制材料的关键。
引言
由于热电材料能够直接将废热转化为电能，因此受到了越来越多的关注。得益于这种直接的能量转换技术，现在可以可持续地开发固态冷却和发电技术[1]、[2]、[3]。热电材料的性能通常通过无量纲优值ZT来衡量，定义为ZT=S2σT/(κe+κl)，其中S代表塞贝克系数，σ是电导率，T是绝对温度，κe和κl分别表示电子热导率和晶格热导率[4]。优化热传导与电传导之间的相互作用对于提高ZT至关重要。可以通过选择性掺杂、化学替换和结构改变化等多种技术来微调这种平衡[5]。
三元和四元硫属化合物在热电材料领域展现出广阔的应用前景。它们适中的带隙、可定制的电学结构和天然较低的热导率使其具有吸引力[4]、[6]。这些物质通常具有复杂的化学组成和有序的晶体结构，从而产生多种可调的物理性质。实际上，技术进步，尤其是在电子和光电子领域，与改进半导体的开发密切相关[7]。其中，基于铜的四元硫属化合物因其多功能应用而受到关注。例如Cu2NiSnS4（CNTS）因其丰富的元素、无毒性和低成本而备受瞩目[8]。CNTS薄膜和纳米晶体具有约1.57 eV的直接带隙和高光学吸收系数（约106 cm-1），并采用新颖的立方闪锌矿结构，非常适合太阳能应用[9]。Cu2XSnS4（X = Ni, Co, Mn, Fe）系列的其他化合物也显示出潜力。它们与Cu2ZnSnS4具有结构相似性，含有地球上丰富的元素，带隙在1.0到1.5 eV之间。基于Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnS4和Cu2ZnSn(S,Se)4的器件效率分别为11.95%、11.0%和12.6%。理论上，这些材料的效率可以提高30%[10]。然而，目前其性能相对较低，这归因于结构限制和较窄的相稳定性范围。Zahid等人[12]理论研究了KCu3SnSe4和RbCu3SnSe4的热电、光学和结构特性。这些化合物具有高的吸收率和直接带隙，适用于可再生能源应用。
然而，尽管研究不断增多，含有Sc（钪）或Y（钇）作为M位元素的四元硒化物仍大部分未被探索。这种替换为Y（具有更离域的4d轨道）代替Sc（具有更局域的3d轨道）的成分，可能会改变带隙分布、载流子迁移率和键合特性，进而影响机械稳定性和光学行为，以及电子特性。已经研究了两种含有Sc和Y的镁基四元硫属化合物MgCu3ScSe4和MgCu3YSe4，这些化合物被认为具有直接带隙、改善的热电性能和增强的光学吸收[13]。另一种相关化合物SrCu3ScSe4也被认为是绿色能源技术的候选材料[14]。
我们的工作在此基础上，对两种新的硒化物CaCu3ScSe4和CaCu3YSe4的结构、弹性、电学、键合、光学和热电性能进行了全面的第一性原理分析。为了评估阳离子替换（特别是用Y替换Sc）对不同材料性质的影响，我们结合密度泛函理论（DFT）和玻尔兹曼输运方程进行了研究，内容包括光学响应、键合相互作用、弹性各向异性、能带结构和晶格常数。我们还研究了温度和化学势对热电行为的影响，特别关注了Sc-3d态和Y-4d态之间的差异及其对电子传输的影响。我们的研究为这类硒化物的结构-性质关联提供了见解，并提出了可能进一步提升热电性能的掺杂技术。
密度泛函理论（DFT）近年来已成为解决凝聚态物理问题最流行和可靠的框架之一。它是计算材料研究中的关键工具，因为它可以在不依赖先前实验数据的情况下预测材料的行为和性质[15]。在众多实现DFT的计算代码中，WIEN2k在模拟从体相到纳米尺度结构的晶体系统方面表现突出。
结构和弹性性质
单元格体积优化是获得晶体系统基态的标准方法。图1展示了CaCu3ScSe4和CaCu3YSe4的单元格能量随体积的变化情况。两种化合物都表现出预期的抛物线行为，曲线的最小值对应于系统的平衡体积和最低能量。使用Poirier–Tarantola公式[21]进行的状态方程（EOS）分析得到平衡体积分别为1504.0 a.u.3
结论
总结来说，CaCu3ScSe4具有稍宽的带隙和更局域化的导电态，这导致其机械刚性较高，但限制了电导率。而CaCu3YSe4则表现出明显的带隙缩小和导带离域增强，显著改善了其载流子传输性能。这种对比突显了通过简单替换阳离子即可调节这种四元硒化物系统电子行为的程度。
G Murtaza：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件使用、资源管理、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。
Saad Alshammari：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、资源管理、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。
Harith Mohamed Al-Azri：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证。
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
作者感谢King Khalid University的研究与研究生院通过项目编号RGP2/377/45提供的资金支持。
