原位自层叠的双层海藻酸盐-明胶水凝胶能够实现协同粘附和压力分布感知功能

时间:2026年1月21日
来源:Carbohydrate Polymers

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本研究提出了一种单步水-油相分离策略,成功制备了具有双层结构的PAAMG水凝胶。顶层由聚丙烯酰胺-丙烯酸-明胶-海藻酸钠组成,具备优异的机械韧性和环境稳定性;底层采用聚丁基丙烯酸-羟乙基丙烯酸-聚己内酯-甲基丙烯酸酐复合的仿生粘合剂,实现了与多种基材的强可逆粘附。该结构在保持高拉伸性(548%)和抗脱水能力(失水率11%)的同时,通过离子导电通路调制实现灵敏的机电传感,已成功应用于4×4压力映射阵列的机器人抓手触觉反馈系统。

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张晓勇|张鹏思|蒲佳恒|廖峰|庞国正|李帆|胡向霖|白永平
安徽科学技术大学材料科学与工程学院,中国安徽省淮南市232001

摘要

基于水凝胶的可穿戴设备往往难以在单一系统中同时实现强粘附性、长期稳定性和可靠的传感性能。本文提出了一种一步水-油相分离策略,使得双层水凝胶能够原位自层叠并形成牢固的界面耦合。上层聚(丙烯酰胺-丙烯酸)-明胶-海藻酸盐(poly(AM-AA)-明胶-海藻酸盐)网络提供了机械韧性和环境耐久性,而下层聚(丁基丙烯酸-2-羟基乙基丙烯酸)-甘油-聚己内酯甲基丙烯酸酐(poly(BA-HEA)-GPCL-MA)粘合层则确保了对多种表面的强粘附性且可逆。这种集成结构在粘附性、保水稳定性和传感可靠性之间取得了罕见的平衡,克服了基于水凝胶的电子设备长期以来存在的trade-off问题。变形诱导的离子传导路径调制赋予了水凝胶灵敏的机电传感能力,通过控制手指运动实现了精确的人体运动检测和摩尔斯电码通信。作为概念验证,一个4×4的压力映射阵列被集成到机器人夹具中,能够区分软质和硬质物体(如气球和瓶子)。这项工作为多功能水凝胶的设计策略提供了新的思路,为智能接口、先进的人机交互和自适应软体机器人系统开辟了新的应用前景。

引言

近年来,人工可穿戴设备受到了广泛关注并快速发展(Brasier等人,2024年;W. Sun, Kim & Su,2024年;Zheng等人,2023年),应用于软体机器人(Hu等人,2022年;Sekine等人,2020年;Xu等人,2024年)、植入式传感器(Liang等人,2022年;Xia等人,2022年)、电子/离子皮肤(Y. Sun, Wang, Li, Zhang & Niu,2024年;Zhou, Zhao & Zhao,2024年)以及健康监测(Liao等人,2024年;Song, Dai, Fan & Gu,2024年;Yang等人,2024年)等领域。可穿戴设备通常由三个部分组成:传感材料、信号转换模块和信号处理电路。其中,传感材料在检测机械刺激和调控设备性能方面起着关键作用。传统的刚性材料(如碳基化合物和半导体)具有高可靠性和强承载能力。然而,它们的固有刚性、与皮肤的兼容性差以及长时间使用时的不适感严重限制了其在连续体表监测中的应用。相比之下,导电水凝胶因其柔软性、良好的导电性、类似组织的模量和优异的生物相容性而成为柔性传感器的有力候选材料(Liu等人,2025年;Xiang等人,2023年;X. Zhang, Li, Li & Bai,2025年)。它们出色的柔韧性和可拉伸性使得与生物组织的无缝集成成为可能,从而能够精确实时追踪身体运动。优异的导电性确保了运动信号的有效转换,进一步突显了水凝胶作为下一代可穿戴设备材料的潜力(Ling等人,2023年;Shen, Zu, Zhang, Lin & Gu,2025年;Su等人,2024年;Zhang等人,2024年)。尽管水凝胶具有巨大潜力,但传统的水凝胶通常具有高度亲水性和密集的聚合物网络,在潮湿条件下容易吸水膨胀,在干燥环境中则会发生严重脱水。这种环境敏感性导致机械性能的显著波动,从而影响传感的稳定性和可靠性。在脱水条件下,水凝胶会变硬并降低表面润湿性,导致粘附力减弱和界面脱落风险增加。这些耦合效应揭示了在单一水凝胶系统中同时实现强粘附性、有效的抗干燥能力和稳定传感性能的固有难度。因此,传统水凝胶基可穿戴传感器在实际复杂多变环境中的应用受到严重限制,迫切需要先进的抗干燥水凝胶设计。
早期抑制水凝胶脱水的努力主要集中在引入多元醇(如甘油(Gly)、乙二醇(EG)或山梨醇)来增强与水的氢键相互作用,从而将自由水转化为更稳定的“结合水”状态(Huang等人,2023年;Zhang等人,2024年;X. Zhang等人,2023年)。例如,Wu等人开发了一种新的室温湿度水凝胶传感器,由k-卡拉胶/PAM组成,在水-EG/Gly二元溶剂中表现出显著的抗干燥能力、稳定性和湿度检测灵敏度(Jin Wu等人,2019年)。此外,利用高盐浓度降低水相饱和蒸汽压的策略也显示出减少凝胶干燥的效果(Yang等人)。Zhang等人通过原位自由基聚合和随后用LiCl浸渍制备了一种导电PMS水凝胶,在65°C下具有出色的机械强度和超低抗干燥性(Quan等人,2024年)。Zhang等人报道了一种由聚对苯乙烯磺酸盐(SSS)和离子液体[BMIM]Cl组成的多功能水凝胶,其中的离子SSS-[BMIM]Cl不仅在-25至75°C的宽温度范围内提供传感适应性,还赋予其弹性、自愈和导电特性(X. Zhang等人,2022年)。尽管取得了这些显著进展,但基于盐和离子液体的策略往往引入新的挑战。特别是,与Hofmeister效应相关的强离子-聚合物相互作用可能会降低界面粘附性或导致机械脆性或过度软化,最终影响传感性能和有效监测范围。因此,同时实现强粘附性和长期抗干燥能力的水凝胶仍然是一个未解决且非常值得追求的目标。
未经特殊设计的传统水凝胶通常缺乏足够的自粘性,通常需要外部辅助(如绷带、胶带或3M产品)才能固定在皮肤上。最近,在粘合材料方面取得了大量研究和重大进展,包括将单体或功能基团引入水凝胶网络(例如,GelMA微球与PDA的耦合(Rajabi等人,2020年)、表面处理(例如,使用NaIO4作为氧化剂处理基材表面(Gao等人,2020年))、受贻贝启发的界面相互作用(例如,儿茶酚-g-PAA(Bhuiyan等人,2020年)以及聚合物链设计(例如,亲水性和疏水性段(Fu等人,2023年)等,以增强水凝胶的粘附性。尽管这些方法提高了粘附性,但伴随的成分变化可能会无意中改变机械强度并损害其他关键性能,如热稳定性和电化学响应性。受到天然清漆树分泌的清漆的启发,这种清漆在常温下通过轻轻的手压就能附着在各种表面上,压力敏感粘合剂(PSAs)构成了一类独特的粘合材料,能够在外部压力下形成牢固的界面粘合(Choi等人,2025年;Kim & Koo,2023年)。它们独特的粘弹性特性使它们结合了液体般的流动性和表面润湿性与固体般的粘合力,实现了可逆粘附。此外,PSAs可以无残留地脱离,使其具有可重复使用的特点。这些特性使PSAs成为先进应用中的关键材料,包括生物医学设备(Fitzgerald, Colson & Grinstaff,2023年;Maw等人,2023年)、柔性电子(G. Lee等人,2025年;J. H. Lee等人,2021年)以及其他需要可逆、耐用和清洁粘附的应用领域(Jeon等人,2024年)。因此,迫切需要一种简单可靠的方法来制备在实际应用中具有优异粘附性和抗干燥性能的水凝胶。
本文报道了一种简便的一步策略,用于构建双层水凝胶,将水凝胶层与PSAs层结合,从而克服了传统水凝胶传感器粘附力弱和稳定性有限的挑战。上层水凝胶由聚(AM-AA)、甘油、海藻酸钠和明胶组成,具有理想的柔韧性和可拉伸性,而下层PSA层基于聚(BA-HEA)和GPCL-MA,确保了对多种基底的强粘附性和可逆性。海藻酸钠丰富的羧基和羟基与明胶及周围水分子的酰胺和羰基形成强氢键,形成了密集的水合网络,抑制了水分流失并稳定了聚合物结构。这些氢键作为动态的物理交联点,与明胶的螺旋缠结一起有效传递应力并耗散能量,赋予水凝胶显著的弹性和韧性。这种协同的双层设计通过PSA渗透实现了强界面粘合,同时保持了水凝胶的柔韧性和多功能性,从而不会盲目增加粘度而牺牲其机械和传感性能。因此,与通常依赖盐或乙二醇等材料且粘附性受限的传统水凝胶相比,本文提出的方法通过整合海藻酸钠、明胶和PSAs,创新地克服了这些缺陷。此外,PAAMG水凝胶传感器能够准确检测从微小手指动作到大关节弯曲的运动,其强粘附性还可以有效用于传输摩尔斯电码。作为概念验证,一个4×4的压力映射阵列被成功应用于机器人夹具,用于气球和瓶子的触觉操作,证明了该设备在机器人传感中的可靠性能。这项工作为智能可穿戴传感器和具有触觉功能的机器人设备的设计提供了新的见解。

材料

海藻酸钠(SA,编号9005-38-3,Aladdin,粘度500±20 mPa-s,分子量Mw=86,537 g/mol,G/M比=1,干燥损失≤15%)。这种材料呈白色至浅棕色粉末或结晶固体。其酸值(KOH)≥230 mg KOH/g,铁(Fe)含量≤0.05%,重金属含量≤0.004%。20°C下的1%水溶液粘度为180–220 mPa·s,pH值为6–8。海藻酸钠水凝胶使用去离子水作为溶剂制备。明胶(Gel,编号9000-70-8,J&K

PAAMG水凝胶的设计原理和制备

通过一步UV聚合制备了双层PAAMG水凝胶,实现了水凝胶基质和PSAs层的同步形成(图1a)。这种集成结构连接了两层之间的协同作用,从而实现了出色的整体性能。值得注意的是,一步设计避免了复杂的多层组装过程,提供了可扩展且高效的制备途径。上层水凝胶由AM、AA和MBA组成,并加入了SA和明胶

结论

总结来说,我们提出了一种新的一步策略,用于构建双层水凝胶,将柔性的聚(AM-AA)-SA-明胶基水凝胶与坚固的PSAs层结合,有效克服了传统水凝胶传感器粘附力弱和稳定性差的挑战。所得PAAMG水凝胶表现出显著的机械强度、抗干燥性(11%的水分损失)和可拉伸性(548%),这归功于多种氢键相互作用的协同效应和螺旋结构

CRediT作者贡献声明

张晓勇:撰写——原始草稿,监督,研究,资金获取。张鹏思:验证,资源,项目管理,研究。蒲佳恒:项目管理,研究。廖峰:研究。庞国正:研究。李帆:可视化。胡向霖:资源。白永平:撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了AUST基础研究基金2024JBQN0017)的支持。

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