定制锶镍负载的还原氧化石墨烯纳米结构,以实现从硼氢化钠中协同催化产氢及有机污染物的光降解

时间:2026年1月21日
来源:Fuel

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Sr–Ni@rGO纳米复合材料通过化学还原法成功制备,其高比表面积(59.08 m²/g)和均匀的纳米颗粒分布(SEM-EDS)显著提升催化性能。80:20 Sr:Ni配比实现氢气析出TOF达327.7 min⁻¹,光催化降解甲基紫效率94%,活化能分别低至49.64 kJ/mol和7.90 kJ/mol。研究证实双金属协同效应增强电荷分离与活性位点暴露,为绿色能源与废水处理提供高效可回收催化剂。

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拉纳·纳乌曼·哈桑(Rana Nauman Hassan)| 法里亚尔·阿里(Faryal Ali)| 肖艾布·阿克塔尔(Shoaib Akhtar)| 阿布·巴卡尔·西迪克(Abu Bakar Siddique)| 卡莱德·法赫米·法维(Khaled Fahmy Fawy)| 穆罕默德·谢尔(Muhammad Sher)| 穆罕默德·阿什拉夫·沙欣(Muhammad Ashraf Shaheen)| 穆罕默德·法亚兹·乌尔·雷曼(Muhammad Fayyaz ur Rehman)| 乌马尔·尼尚(Umar Nishan)| 塔乌基尔·艾哈迈德(Tauqeer Ahmad)| 阿尔沙德·阿里(Arshad Ali)| 阿扎尔·阿巴斯(Azhar Abbas)
巴基斯坦拉合尔高等大学化学系,拉合尔54000

摘要

在这项研究中,通过一种简便的化学还原方法成功合成了基于还原氧化石墨烯(Sr–Ni@rGO)的锶和镍双金属纳米复合材料(NC)。锶和镍纳米颗粒在导电rGO基质上的结合形成了一个协同界面,显著提高了其催化和光催化性能。全面的表征证实了GO的成功还原(FTIR、UV–Vis)、纳米颗粒的均匀分散(SEM–EDS)、高结晶度(XRD、拉曼光谱)以及较大的比表面积(59.08 m² g⁻¹),同时还具有介孔特性(BET和BJH分析)。优化的Sr:Ni(80:20)组成表现出出色的催化活性,能够从NaBH₄水解中产生氢气(H₂),转化频率(TOF)达到327.7 min⁻¹,表观活化能为49.64 kJ mol⁻¹。该催化剂在可见光下对甲基紫(MV)染料也表现出优异的光催化降解性能,90分钟内可降解94%的染料,活化能为7.90 kJ mol⁻¹。这种优异的可回收性和双重功能展示了锶和镍在rGO上的协同作用,增强了电子转移、电荷分离和活性位点的可及性。本研究将Sr–Ni@rGO NC引入作为一种高效、低成本且多功能的纳米催化剂,用于可持续氢气生产和废水净化,为绿色能源和环境修复策略做出了贡献。

引言

氢气(H₂)作为一种清洁、可再生且能量含量高的燃料,受到了广泛关注,以满足日益增长的能源需求并解决环境问题[1][2]。在多种氢气生产方法中,钠硼氢化物(NaBH₄)的水解因其高氢气产量、低毒性、可控的反应动力学以及在常温条件下的安全性而特别具有吸引力[3]。值得注意的是,选择NaBH₄的水解而非甲醇水解。虽然甲醇水解可以在较低温度下进行,并且有时能更快地产生氢气,但它需要使用有机溶剂,这会增加处理难度、成本和安全风险。相比之下,水解利用水作为溶剂和反应物,是一种更环保且直接的方法,便于按需生产氢气[4]。
同时,含有有害染料的污水回收仍然是环境领域的一个重大问题。甲基紫(MV)染料具有毒性和不可生物降解性,其在纺织工业排放废水中的大量存在对健康和生态造成了严重威胁[5]。因此,开发能够利用可见光高效降解MV染料的光催化材料显得非常必要[6]。能够同时促进氢气生成和有机染料降解的双功能催化剂因其多功能性和可持续性而受到广泛关注[7]。与传统技术相比,催化水解和光催化方法简单、高效且环保[8]。它们可以在温和的反应条件下进行,由可见光驱动,并且对外部输入的需求较低,有利于在实际应用中的推广[9]。因此,将这两种过程结合在一个多功能催化剂中,有望降低成本和复杂性,并提高整体性能。
纳米催化剂的发展得益于其反应表面积与体积的最佳比例、对其他有用特性的控制以及性能因素。例如,单金属纳米颗粒(NPs)在某些应用中显示出良好的催化活性(如Ni、Fe或Ag NPs),但仍存在颗粒聚集、表面中毒或选择性和功能较低等问题[10]。为了解决这些问题,多金属系统,尤其是双金属NPs,可以在促进电子转移、催化作用和稳定性方面展现出显著的协同效应[11]。像Pt–Ru、Pd–Ni和Au–Ag这样的双金属系统已经得到了充分研究,而其他系统如Sr–Ni也越来越具有成本效益和有效性[12]。锶和镍在双金属框架中的双重作用在于锶的增强碱性和镍的高氧化还原电位,使它们在光催化和电催化应用中具有潜力。此外,由于价格低廉且易于获取,它们成为绿色催化的理想候选材料[13]。
近年来,大量研究致力于开发通过硼氢化物水解及相关反应高效、可持续且低成本的催化剂。在各种策略中,碳载体、MOFs和双金属纳米复合材料因其增强的电子转移能力、高比表面积以及金属-载体间的协同作用而受到关注[14][15][16]。例如,一种基于碳量子点(CQDs)的镍催化剂,通过绿色水热法制备并在乙醇中合成时,表现出优异的氢气生成性能,氢气生成速率(HGR)达到12,262 mL min⁻¹ g⁻¹,转化频率(TOF)为1696 h⁻¹,这得益于镍的均匀分散和表面活化[10]。类似地,Co–Cr@Perlite/GO双金属催化剂在五个循环中保持了100%的氢气产率,活化能为42.76 kJ mol⁻¹[17];而Ni@MOF-DOT催化剂对钠硼氢化物(SBH)和二甲基胺硼烷(DMAB)的水解表现出高活性,并具有优异的可重复使用性[18]。最近,机器学习方法也被应用于催化剂设计,例如从咖啡渣合成的Co@CHE系统,通过多层感知器(MLP)建模实现了65,791 mL min⁻¹的卓越HGR和可靠的活性预测[19]。此外,通过环保水热方法合成的Co₃O₄–SCQD和CQD/GO@Co催化剂在催化效率上也有显著提升,HGR值分别达到27,555和49,044 mL min⁻¹,活化能低至20–30 kJ mol⁻¹。这些研究表明,基于碳载体(CQDs、GO、rGO)的双金属系统在实现高催化活性、稳定性和可回收性方面具有日益增长的效果。基于这些进展,本研究介绍了一种Sr–Ni@rGO纳米复合材料,旨在将镍的氧化还原活性与锶在导电rGO框架上的表面碱性和电子捐赠特性相结合,提供了一种新型的双功能、地球丰富的催化剂,适用于氢气生产和光催化染料降解。
为了提高金属NPs的催化活性和稳定性,载体材料能够提供更高的稳定性,防止NPs聚集、催化剂颗粒烧结,并增加活性位点的暴露。典型的载体包括二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化钛(TiO₂)、某些聚合物[20]和沸石[21]。然而,碳基材料,如活性炭、碳纳米管(CNTs)尤其是还原氧化石墨烯(rGO)(由于其提高的导电性、高比表面积和与金属NPs的强相互作用而特别受欢迎[22]。此外,rGO还具有许多独特特性,如导电性、化学稳定性和表面活性,使其成为先进纳米催化剂设计的理想选择,相比其他传统载体更为优越[23]。
所有这些最新研究都展示了基于锶和镍的纳米结构作为单一催化剂系统的应用[24]。一些研究报道了使用Ni或Sr NPs和rGO载体复合材料作为氢气生成或染料降解的催化剂。例如,Ni(作为活性催化剂)因其中等的氢气生成能力和低成本而被广泛研究,许多关于Ni@rGO系统的报告证明了这一点。观察到含有金属氧化物的锶基涂层还增强了光吸收能力[25]。基于rGO的催化剂也被用于有机污染物的光降解,如亚甲蓝和罗丹明B,因为它们具有高导电性和大的比表面积[26]。然而,将Sr–Ni双金属NPs负载在rGO上以实现两种催化功能(氢气生成和染料降解)的应用仍在研究中。
尽管基于Ni的rGO催化剂(如Ni@rGO和Ni–Fe@rGO)在NaBH₄水解中表现出中等活性,但它们的转化频率通常低于120 min⁻¹,并且由于金属-载体间的相互作用较弱而经常出现聚集和可回收性受限的问题[27]。同样,含锶的光催化剂(如SrTiO₃、SrO–rGO和SrCO₃基复合材料)已被有效用于可见光驱动的染料降解,但通常表现出较慢的动力学和较窄的光响应范围[28]。相比之下,我们的Sr–Ni@rGO纳米复合材料将镍的高氧化还原活性与锶的表面碱性和电子捐赠能力结合在导电rGO框架上,这种设计产生了协同效应,增强了电荷分离,扩大了可见光吸收范围,并暴露了更多的活性位点。优化后的Sr:Ni(80:20)组成实现了327.7 min⁻¹的转化频率和94%的染料降解效率,超过了之前报道的单金属和双金属rGO载体催化剂。这些改进突显了Sr–Ni@rGO在可持续氢气生产和废水处理方面的新颖性和双重催化优势。此外,包括Pt和Pd在内的贵金属催化剂价格昂贵,用地球丰富的多功能催化剂替代它们仍在进行中[29]。因此,应强调经济高效纳米催化剂在能源和环境修复中的重要性。因此,需要探索Sr–Ni@rGO纳米复合材料作为纳米催化领域的一个新方向。
为了填补这一研究空白,本研究采用了一种简便且环保的化学还原方法制备了Sr–Ni@rGO。这些纳米复合材料通过环保的共沉淀方法制备,并通过紫外-可见光谱(UV–vis)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDS)和Brunauer-Emmett-Teller(BET)进行了表征。本工作的重点是Sr–Ni@rGO在NaBH₄生成氢气和可见光诱导的MV染料光催化降解方面的双重催化活性[17][19]。这一策略为开发多功能和可回收的纳米催化剂提供了新的途径,适用于清洁能源和废水处理设备。预计未来,这类集成材料将应用于大规模绿色能源合成和环境污染治理。

材料与方法

本研究中使用的化学试剂和材料包括:硝酸镍(Ni(NO₃)₂)(99.9%)、硝酸锶(Sr(NO₂)₂)(>97.9%)、石墨粉(99.9%)、高锰酸钾(KMnO₄)、硫酸(H₂SO₄)、磷酸(H₃PO₄)、盐酸(HCl)、甲酸钠(HCOONa)、DMF、过氧化氢(H₂O₂)、MV染料、乙醇和钠硼氢化物(NaBH₄,98%)。除有机溶剂外,所有试剂和化学品均从Sigma Aldrich购买。有机溶剂为实验室级别。使用蒸馏水。

结果与讨论

在合成过程中,通过观察颜色变化立即证实了Sr、Ni和Sr–Ni@rGO的成功制备。在制备Ni@rGO时,将Ni(NO₃)₂加入GO分散液中,然后用NaBH₄进行还原,这从GO分散液从浅棕色变为灰黑色得到了验证,表明形成了Ni纳米颗粒并部分还原了GO[35]。对于Sr@rGO,Sr(NO₃)₂的混合物变为深灰色。

结论

在本研究中,我们成功制备并表征了Sr-Ni@rGO复合材料,作为一种高效的双金属催化剂材料,用于氢气生成和有机染料的光催化降解,这些是当前地球自然资源枯竭和环境清洁领域面临的紧迫问题。该复合材料通过清洁的化学还原和负载方法制备,将锶和镍纳米颗粒加载在还原氧化石墨烯上。

CRediT作者贡献声明

拉纳·纳乌曼·哈桑(Rana Nauman Hassan):撰写——原始草稿、方法论、实验研究。法里亚尔·阿里(Faryal Ali):撰写——原始草稿、方法论、实验研究。肖艾布·阿克塔尔(Shoaib Akhtar):撰写——审稿与编辑、验证、数据分析、数据管理。阿布·巴卡尔·西迪克(Abu Bakar Siddique):撰写——审稿与编辑、验证、数据分析、数据管理。卡莱德·法赫米·法维(Khaled Fahmy Fawy):撰写——审稿与编辑、验证、数据分析、数据管理。穆罕默德·谢尔(Muhammad Sher):撰写——审稿与编辑、验证、数据分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国王卡利德大学中央实验室研究支持计划(项目编号CL/PRI/A/45/45)对这项研究的资助。

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