宋世杰|王少伟|张海平|张玉静|杨明珠|朱向东|孙杰
天津大学化学工程与技术学院，中国天津 300072
摘要
钠离子电池（SIBs）由于其资源丰富性和固有的安全性，被视为未来储能系统中锂离子电池（LIBs）的有希望的替代品。在各种正极材料中，硫酸铁钠因其优异的性能组合而受到了广泛关注，这些性能包括高工作电压、出色的倍率性能、长寿命、高安全性以及良好的高低温适应性。然而，硫酸铁钠的应用受到一些显著挑战的限制，如低电子导电性、吸湿性以及杂质相的存在。本文综述了硫酸铁钠的最新进展，并讨论了通过优化合成过程和材料设计来提高其电化学性能的改性策略。结合高压钠离子电池电解质的策略，提出了针对硫酸铁钠正极材料的设计原则。此外，还提供了硫酸铁钠的技术经济评估和未来前景，以促进其在SIBs中的应用。
引言
高效的储能技术对于全球向可再生能源的转型和实现碳中和至关重要。锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和成熟的制造工艺，已成为储能、电动汽车和便携式电子设备的主要电源。然而，LIBs行业的快速增长最近对矿物供应链造成了巨大压力[1,2]。一个主要问题是锂资源的地理集中，这导致了严重的供需不平衡。锂仅占地球地壳的0.0065 wt%，并且大约53%的全球经济可行的锂储量集中在南美的“锂三角区”（智利、阿根廷和玻利维亚）[3]。此外，2022年至2025年间锂价的剧烈波动导致电池制造成本难以预测，对新能源产业链的稳定性构成了严重威胁。在此期间，碳酸锂的价格从每吨60万元人民币暴跌至10万元人民币，随后又回升至约30万元人民币（图1a）。为应对这些挑战，全球科学界和工业界正在加速研究替代和补充技术。
在众多正在研究中的替代技术中，钠离子电池（SIBs）因其资源丰富性和固有的安全性优势而受到广泛关注[4,5]。钠在地壳中的丰度为2.74 wt%，大约是锂的423倍，并且在全球范围内广泛分布。海水和盐湖中几乎取之不尽的氯化钠提供了极其可持续的原材料。重要的是，SIBs完全规避了与锂资源相关的地缘政治风险，为能源独立提供了可靠的技术途径。目前主流的SIBs正极材料包括层状过渡金属氧化物[6],[7],[8],[9]、普鲁士蓝（白色）类似物[10],[11],[12],[13]以及聚阴离子化合物[14],[15],[16],[17]。其中，聚阴离子化合物（主要是磷酸盐、硅酸盐和硫酸盐）由于其由强共价键构成的稳定三维框架结构，表现出优异的结构稳定性和长寿命潜力。这些特性使它们成为开发高安全性、长寿命储能电池的关键候选材料。
然而，在聚阴离子材料中，硅酸盐具有较高的理论比容量，但实际容量却很低，并且在首次脱钠后容易发生结构崩塌[18,19]。磷酸盐面临的关键挑战是由于磷的电负性低而导致的固有低电压。由于诱导效应较弱，马里塞特/橄榄石-NaFePO4的平均电压低于2.5 V（相对于Na+/Na [20,21]。相比之下，硫酸盐具有独特的优势：硫元素的高电负性赋予SO42−聚阴离子强烈的诱导效应，从而提高了工作电压（>3 V相对于Na+/Na）。此外，硫酸盐可以在低温（350°C）下合成，显著降低了能耗和成本[22,23]。作为这类正极的代表性材料，硫酸铁钠（NFS，Na2Fe2(SO4)3）由于其综合优势（包括高电压（3.8 V相对于Na+/Na）、出色的倍率性能、长寿命、高安全性和良好的温度适应性[24,25]，在高性能SIBs方面显示出巨大潜力。因此，NFS凭借其低温合成路线，在成本和能源效率方面具有显著优势。随着其工业供应链的日益成熟，它正成为满足电动汽车应用和储能系统日益增长需求的有希望的正极材料，特别是在需要高倍率能力、低成本和高安全性的应用中，例如启停电池。尽管如此，NFS仍面临一些固有挑战，包括由于聚阴离子框架的绝缘性质而导致的低电子导电性、由热力学不稳定性和表面水合反应引起的吸湿性，以及杂质相的频繁存在[24]。为解决这些问题，研究人员提出了各种策略。有必要对NFS正极的性能提升策略进行系统综述和讨论，以明确未来的研究方向。
在这篇综述中，我们系统地概述了NFS正极的最新进展，特别关注通过优化合成过程和材料设计来提高其电化学性能的策略。与早期综述相比，本文首次建立了表面工程中碳源的选择标准，并提出了一种基于晶体半径筛选的元素替代方法，为未来的研究方向提供了新的指导。我们还提供了针对NFS的高压电解质设计原则，以及对NFS正极的综合技术经济评估，评估了其成本效益和可持续回收的潜力。最后，还概述了NFS正极在先进SIBs中的未来前景。
硫酸铁钠正极的主要类型
NFS正极具有三维交联的Fe-O-S框架，存在不同的结构，主要包括水合硫酸盐（kröhnkite-Na2Fe(SO4)2·2H2O和bloedite-Na2Fe(SO4)2·4H2O）以及无水的alluaudite型Na2Fe(SO4)2和Na2Fe2(SO4)3，如图2所示。kröhnkite-Na2Fe(SO4)2·2H2和bloedite-Na2Fe(SO4)2·4H2O是水合硫酸盐，其特征是FeO6八面体和SO4四面体对称排列，形成单斜晶结构。
Na2+2xFe2-x(SO4)3正极的挑战与策略
NFS正极受到一些显著挑战的限制，如低电子导电性、杂质相的存在和吸湿性（图4a）。
由于硫酸根团簇的强绝缘性质，Fe离子经常被SO42−聚阴离子框架隔离。这种价电子云的空间分离抑制了电子交换，导致极低的固有电子导电性[42,48]。Wu等人[49]确定
Na2+2xFe2-x(SO4)3电解质的选择原则
在ns-NFS结构中，具有高电负性的硫原子与铁氧八面体形成Fe-O-S键。这种相互作用削弱了Fe-O键，从而提高了氧化还原电位，使正极工作电压升高（3.8 V相对于Na+/Na）[48]。虽然这种高工作电压是NFS的核心优势，但它同时也给实际工程应用带来了显著挑战。
Na2+2xFe2-x(SO4)3的技术经济评估
SIBs的商业化面临价格竞争力的重大挑战。Yao等人[1]对几乎所有SIBs的发展路线进行了前景预测，指出到2030年代中期，各种SIBs的发展路线将面临价格竞争。在这种情况下，对作为低成本选择的ns-NFS进行经济成本分析至关重要。此外，还必须在电池层面充分验证ns-NFS正极的实际潜力。
结论与展望
硫酸铁钠正极在SIBs中表现出全面的优势，包括高工作电压、出色的倍率性能和长寿命，这归功于其独特的聚阴离子框架结构。低温合成过程进一步降低了能耗和碳排放。此外，利用回收的化学副产品作为核心前体为降低成本提供了巨大潜力。然而，硫酸铁钠
作者信息
宋世杰：天津大学化学工程与技术学院，中国天津 300072。
王少伟：天津大学化学工程与技术学院，中国天津 300072；浙江省衢州市资源化学工程创新研究院，中国衢州 324000。
张海平：天津大学化学工程与技术学院，中国天津 300072。
张玉静：南开大学材料科学与工程学院，天津
CRediT作者贡献声明
宋世杰：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。
王少伟：撰写——审稿与编辑、数据管理、概念化。
张海平：撰写——审稿与编辑、数据管理、概念化。
张玉静：撰写——审稿与编辑、数据分析、概念化。
杨明珠：软件、资源、方法论。
朱向东：监督、软件、资源。
孙杰：
