一种硅铝钪酸盐（SAS）材料的发现与特性研究

硅铝钪（SAS）基材料作为固态电解质、耐高温隔热材料及热离子转换器候选材料，研究显示其与常见氧化物（SiO₂、Al₂O₃、CaO等）复合时存在新相形成。通过熔融反应合成掺杂SAS材料（CaO, MgO, Fe₂O₃, TiO₂为掺杂剂），利用微晶电子衍射首次确定其三斜晶系结构（Si₂Al₂Sc₁₄O₂₈），粉末XRD和Rietveld精修验证结构完整性，热膨胀测试表明其在1600℃仍保持稳定，热导率分析显示优异隔热性能。

凯文·余（Kevin Yu）| 詹米萨·斯托克斯（Jamesa Stokes）| 库纳尔·K·贾（Kunal K. Jha）| 布莱恩·哈德（Bryan Harder）| 霍西亚·M·纳尔逊（Hosea M. Nelson）| 凯瑟琳·T·法伯（Katherine T. Faber）

加州理工学院工程与应用科学系，美国加利福尼亚州帕萨迪纳

引言

基于Sc₂O₃的材料因其在固态电解质、耐火氧化物材料和热电子转换器等领域的应用而受到关注[1,2]。作为固态电解质，Sc₂O₃已被用于提高氧导体Sc₂O₃-ZrO₂体系[3]和质子导体Sc₂O₃-SrCeO₃体系的离子导电性[4]。作为耐火材料，Sc₂O₃的蠕变率低于Al₂O₃、MgO和ZrO₂，使其能够在高温下承受负载[5]。在热电子转换器中，Sc₂O₃-Y₂O₃体系利用该材料对辐射和碱金属等离子体的抗性来降低转换器的退化速率[1]。关于基于Sc₂O₃的材料的研究通常集中在与其他稀土元素（如Y、Ce）或较重的过渡金属（如Zr）的结合上。

Sc₂O₃与更常见的氧化物（如SiO₂、Al₂O₃和CaO）形成的化合物相对较少被研究。Zhi等人研究了CaO-Al₂O₃-Sc₂O₃和Al₂O₃-SiO₂-Sc₂O₃体系，以评估反应产物的形成[6,7]。在CaO-Al₂O₃-Sc₂O₃体系中，观察到一种三元氧化物相，其化学式为Ca₂Sc₆Al₆O₂₀[6]。这种Ca₂Sc₆Al₆O₂₀结构最初从矿物样品中被鉴定为Warkite，具有低对称性（三斜晶系）和相对较大的晶胞体积（739.41 ų），与其他在该体系中观察到的相相比[8]。在Al₂O₃-SiO₂-Sc₂O₃体系中，观察到了几种二元氧化物相，包括莫来石（Al_4+2xSi_2-2xO_10-x）、Sc₂SiO₅、Sc₂Si₂O₇和Sc₂Al₂O₆[7]。尽管观察到了许多二元反应产物，但实验中未检测到三元氧化物相。然而，作者主要关注Al₂O₃-SiO₂-Sc₂O₃相图中的SiO₂富集区和Al₂O₃富集区，其中最高的Sc₂O₃含量为50 wt%[7]。有人假设Al₂O₃-SiO₂-Sc₂O₃体系中也可能存在类似的三元氧化物相（类似于Ca₂Sc₆Al₆O₂₀）。

本研究重点关注一种新发现的硅铝钪酸盐（SAS）材料的合成、结构测定和表征，其名义化学式为Si₂Al₂Sc₁₄O₂₈。这种SAS相最初是通过纯Sc₂O₃与多组分熔融硅酸盐之间的反应实验发现的。随后根据初始反应产物的成分合成了纯相SAS材料。这种材料含有MgO、CaO、TiO₂和Fe₂O₃等少量氧化物掺杂剂，在文中被称为掺杂SAS。初步的相鉴定结果与现有数据库中的任何晶体结构都不匹配，表明掺杂SAS材料具有以前未报道的结构。

由于掺杂SAS的晶粒尺寸较小，无法使用传统的单晶X射线衍射方法进行结构测定。由于电子与原子的相互作用比X射线更强，因此采用微晶电子衍射来解析未知的掺杂SAS相结构[9,10]。所得结构通过粉末X射线衍射和Rietveld精修进行了验证。鉴于材料中存在多种掺杂剂（²⁷Al、²⁹Si和⁴⁵Sc），还使用了固态核磁共振技术来探测Al、Si和Sc的局部配位情况，并为掺杂剂的替代提供指导。这些结果共同阐明了掺杂SAS相的原子结构，为进一步的材料表征技术奠定了基础。

由于Sc₂O₃的耐火性质，推测掺杂SAS材料也可能具有高温应用潜力。本研究的其余部分探讨了其作为耐火材料的性质，包括热膨胀率、最高使用温度、反应路径和热导率。采用高温原位X射线衍射技术评估了掺杂SAS结构的热膨胀率。差热分析确定了热稳定性的温度极限，从而得到了最高使用温度。结合高温X射线衍射和退火实验的结果，了解了掺杂SAS材料是如何从氧化物前驱体形成的。激光闪蒸分析用于表征掺杂SAS的热导率。最后，基于这些材料表征结果讨论了掺杂SAS相的潜在应用。测量得到的材料性质表明，掺杂SAS相可用作热绝缘和耐火材料。

部分内容摘要

粉末合成

掺杂硅铝钪酸盐（SAS）材料是通过常规固态反应使用氧化物前驱体制备的。将Sc₂O₃（99.999%，HEFA Rare Earth Canada Co. Ltd.）、Al₂O₃（>99.0%，Almatis Inc.）、SiO₂（99.5%，Alfa Aesar）、CaCO₃（>99.0%，Alfa Aesar）、MgO（99.95%，Cerac Inc.）、Fe₂O₃（99%，Alfa Aesar）和TiO₂（99.99%，MTI Corp.）按表1所示的量加入球磨瓶中，制备了100克的样品。前驱体粉末在乙醇中混合后进行球磨。

微晶电子衍射

对四个微/纳米级的掺杂SAS晶粒进行了微晶电子衍射（MicroED），以获得连续的衍射图案。图2展示了掺杂SAS晶粒（a）及其连续衍射图案的静态图像（b）。完整的连续衍射数据集可在Zenodo上获取（见数据可用性）。通过合并来自四个晶粒的数据集，在0.8 Å的分辨率下获得了97.2%的完整性。最终的可靠性因子为#R₁

晶体结构的影响

本研究中发现的掺杂SAS相具有新的晶体结构。根据关于CaO-Al₂O₃-Sc₂O₃和Al₂O₃-SiO₂-Sc₂O₃体系的文献报道，这种相似乎以前未被观测到[6,7]。与PDF4+数据库的粉末XRD比对也未发现任何现有结构的匹配结果。据作者所知，这是首次报道和表征掺杂SAS相的晶体结构。

结论

本研究报道了一种新型掺杂SAS相的发现和表征，该相由Sc₂O₃、Al₂O₃和SiO₂的主要氧化物以及CaO、MgO、Fe₂O₃和TiO₂的少量氧化物合成。掺杂SAS相的晶体结构通过微晶电子衍射（MicroED）确定，属于三斜晶系（P$\overline{1}$）晶胞。该晶胞的名义化学式为Si₂Al₂Sc₁₄O₂₈，其晶胞参数通过MicroED确定，并通过粉末X射线衍射和Rietveld精修得到了验证。EPMA的结果进一步证实了这一结构。

数据可用性

所有四个掺杂SAS晶粒的完整连续衍射数据集均可在Zenodo上获取。DOI: https://doi.org/10.5281/zenodo.15992324

CRediT作者贡献声明

凯文·余（Kevin Yu）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、软件开发、方法论研究、资金获取、数据分析、概念构思。 詹米萨·斯托克斯（Jamesa Stokes）：撰写 – 审稿与编辑、软件开发、资源协调、方法论研究、调查、概念构思。 库纳尔·K·贾（Kunal K. Jha）：撰写 – 审稿与编辑、软件开发、方法论研究、调查、数据分析。 布莱恩·哈德（Bryan Harder）：撰写 – 审稿与编辑、资源协调、调查。 霍西亚·M·纳尔逊（Hosea M. Nelson）：撰写 – 审稿与编辑。