用于木质素热解过程中选择性C–O键断裂以生成酚类生物油的金属-TiO₂/Al₂O₃催化剂的设计

时间：2026年1月22日

来源：Journal of Analytical and Applied Pyrolysis

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本研究开发基于TiO2/Al2O3载体的Cu、Co、Fe、Ni金属修饰催化剂，用于木质素催化热解。5-Ni-TA催化剂产率达37.8%，10-Fe-TA选择性达24.78%，Fe3+介导氢转移促进酚类生成。经五次循环后5-Ni-TA性能稳定，为木质素高值化利用提供新策略。

作者：卢子叶、王月、崔家倩、边希姣、唐俊伟、吴思龙、王磊

中国湖北省武汉430068，湖北工业大学轻工业绿色材料重点实验室

摘要

木质素热解是生产酚类化合物的一种有前景的方法。为了解决生物油产率低和酚类选择性差的问题，本研究开发了一种使用TiO₂/Al₂O₃（TA）催化剂的催化热解系统，该催化剂通过共沉淀法制备，并添加了Cu、Co、Fe和Ni元素进行改性。根据_GC−_MS峰面积结果，5 wt%的Ni-TA催化剂获得了最高的生物油产率（37.8 wt%），而10 wt%的Fe-TA催化剂由于Fe³⁺介导的氢转移作用，表现出优异的酚类选择性（24.78%）。5-Ni-TA催化剂在五次催化热解-再生循环中表现出良好的再生稳定性，其催化性能和晶体结构基本保持不变。这项工作为木质素定向转化为富含酚类的生物油提供了一种可行的催化剂设计策略，有助于提高木质纤维素生物质的高值利用。

引言

木质素是芳香基团最丰富的天然来源，是木质纤维素生物质的主要成分[1]。然而，其复杂的三维网络由强健的C-C和C-O键连接，这使得高效利用变得非常困难[2]。目前，大多数木质素仅被燃烧用于能源，只有少量被转化为高附加值产品[3],[4]。因此，开发先进的策略将木质素解聚为高价值化学品对于可持续的生物炼制至关重要。

在各种解聚技术中，热解已被广泛研究。然而，直接快速热解得到的生物油含有较高的氧含量且质量较差，限制了其直接应用[5]。引入催化剂对于促进脱氧（去除羰基、羧基和羟基）和引导热解蒸汽的选择性转化至关重要，从而提高生物油的产率和质量[6]。

理想的催化剂应同时实现选择性的C-O键断裂（特别是β-O-4键），同时抑制缩合和过度氢化等副反应。氧化铝（Al₂O₃）由于其较大的比表面积和可调的酸度，在生物质热解中是一个非常有前景的载体，但纯Al₂O₃的比表面积有限，酸位点密度不足，导致催化活性不佳[7]。二氧化钛（TiO₂）具有独特的氧化还原性质（Ti⁴⁺/Ti³⁺循环），可以与Al₂O₃形成稳定的复合载体，进一步增强Al₂O₃的酸度、稳定性和酸碱平衡能力[8]。例如，He等人[9]发现，在常温和常压条件下，具有3DOM结构的TiO₂/Al₂O₃（TA）催化剂比传统载体表现出更好的催化活性（以COS为反应物）。

仅依赖载体的催化活性难以实现木质素中碳氧键的有效选择性断裂。过渡金属由于其优异的脱氧活性，在木质素热解催化系统中不可或缺。Koike等人[10]使用镍磷化物作为催化剂，在特定温度和压力条件下通过氢化-脱氧反应实现了生物油的升级。Xie等人[11]使用木质素/β-O-4模型化合物作为原料，采用掺CeO₂的碳载Ni催化剂高效合成了环己醇化合物。Li等人在他们的综述中指出，基于Fe的催化剂可以通过调节各种转化反应（包括木质素氧化和氢化）中的氧化还原电位来选择性控制产物路径。钴（Co）是一种强氢化催化剂。Liu等人[13]通过设计和合成双功能催化剂O-4Co/TA-60，实现了烷烃的高选择性合成，该催化剂具有高度暴露的Co/CoO_x活性位点。铜（Cu）则作为一种温和的脱氧催化剂。Megan Chui等人[14]在温和反应条件下使用掺Cu的多孔金属氧化物催化剂研究了木质素的解聚路径，证明基于Cu的催化剂能够实现选择性脱氢，同时避免过度氢化。尽管双金属系统显示出潜力——例如，Zheng等人[15]证明钴镍修饰的核心壳催化剂能有效促进脱烷基化，并在酶解木质素的催化热解过程中提高单环芳烃的产率。然而，现有研究不仅缺乏对不同过渡金属在TA载体上的催化性能的系统性比较，也没有阐明金属物种（氧化状态和分散）与载体性质（酸度和孔结构）之间的协同结构-活性机制。

为了填补上述研究空白，本研究旨在系统评估负载在TiO₂/Al₂O₃载体（Ti/Al摩尔比为2:1）上的Cu、Co、Fe和Ni对克拉夫特木质素催化热解的影响，并将这些改性催化剂用于克拉夫特木质素的催化热解。详细研究了金属类型和负载量对三相产物分布和生物油组成的影响，以阐明结构-活性关系，并指导未来的催化剂设计。

材料

工业用克拉夫特木质素由黄冈晨鸣纸浆造纸有限公司提供。该木质素经过“多次酸浸-水洗”纯化过程，彻底去除了原料中的含硫无机盐。FeCl₃·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O和Ti(OBu)₄从新华化工试剂有限公司购买；CoCl₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O和CuCl₂从上海麦克莱恩生化有限公司购买。

催化剂制备

制备了金属改性的TiO₂/Al₂O₃催化剂

木质素的结构和组成表征

图1显示了克拉夫特木质素在芳香区（δC/δH 95−140/6.0−8.0）和侧链区（δC/δH 50−95/2.5−6.0）的2D-HSQC NMR检测结果。在δC/δH 95−140/6−8区域，S_2,6、G₂、G₅、G₆和H_2,6单元的信号分布表明，木质素中存在不同类型的苯环结构，包括紫丁香基、愈创木基和对羟基苯基型木质素。δC/δH 50−95/2.5−6.0侧链信息区域显示了O-Me信号

结论

Cu、Co、Fe和Ni改性的TiO₂/Al₂O₃催化剂系统提高了木质素热解生成酚类生物油的效率。5-Ni-TA催化剂具有较高的比表面积和分散良好的Ni物种，实现了最高的生物油产率（37.8 wt%）。相比之下，富含Fe³⁺物种的10-Fe-TA催化剂通过Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原介导的氢转移途径，实现了最高的酚类选择性（24.78%），有利于选择性脱甲基化。

CRediT作者贡献声明

卢子叶：撰写初稿、实验研究、数据分析、概念构思。边希姣：数据验证、资源提供、数据分析。唐俊伟：数据可视化、资源管理、数据整理。王月：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据整理。崔家倩：撰写与编辑、监督、概念构思。吴思龙：软件支持、资源提供。王磊：撰写与编辑、数据验证、监督、资金申请。