一种环保且经济高效的高性能聚酰胺膜改性策略:通过协同调控降低界面张力和抑制扩散的效果

时间:2026年1月23日
来源:Journal of Membrane Science

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通过引入甘油掺杂的甘蔗纤维素纳米纤维(SCN-G)复合夹层,优化了界面聚合反应过程,制备出具有均匀致密分离层的聚酰胺纳滤膜(TFC-8)。该膜在45.78 LMH/bar的高纯水通量的同时,展现出160.38的阳离子/阴离子选择性,并有效去除印染废水中的有机微污染物。分子动力学模拟表明,复合夹层通过降低水-有机物界面张力(减少23.6%)和调控哌嗪单体扩散,实现更均匀的界面聚合。该 eco-friendly 材料策略为纳滤膜的高效盐分和有机污染物分离提供了新方法。

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陈玉轩|徐晓明|王志伟|王顺新义|华国燕|刘福强
南京大学环境学院,南京,210023,中国

摘要

对界面聚合(IP)反应进行环保且经济有效的调控是提高纳滤(NF)能效的有效策略。在本研究中,通过引入掺有甘油的甘蔗纤维素纳米纤维作为生物质复合中间层,制备了一种新型聚酰胺(PA)纳滤膜。优化的中间层能够调节水-有机界面张力并调控哌嗪(PIP)的扩散,从而实现更可控的IP反应。优化后的膜(TFC-8)具有更加均匀且完整的PA分离层,厚度仅为25纳米。与对照膜相比,TFC-8表现出更低的ζ电位、更小的孔径、更窄的孔径分布以及45.78 LMH/bar的高纯水渗透率。此外,在处理染色废水时,TFC-8对单价/二价阴离子的选择性高达160.38,显示出在去除有机微污染物方面的巨大潜力。分子动力学模拟和界面张力分析证实,复合中间层显著改善了水-有机界面的张力,促进了PIP的更均匀的跨界面质量传递过程。总体而言,本研究提出了一种制备均匀且结构完整的PA纳滤膜的新颖环保改性方法,可用于高效分离废水中的无机盐。

引言

由于城市化和工业化的加速,水污染已成为一个亟需解决的全球性问题[1]。印刷和染色废水作为一种典型的工业废水,通常含有高盐度和多种难降解的有机化合物,其直接排放会导致地下水污染和资源浪费[2]。纳滤(NF)因其高分离效率和相对较低的运行压力而广泛应用于无机盐的分离和水资源再利用[3,4]。在各种纳滤膜中,聚酰胺复合(TFC)纳滤膜尤为突出。这些膜具有负电荷表面和高度交联的半芳香族网络结构,能够有效且选择性地阻挡阴离子和其他溶质,因此在相关分离过程中发挥着关键作用[5,6]。对于印刷和染色废水的处理,膜工艺必须在保持高渗透率的同时,高效去除有机微污染物和染料分子,并在高盐度条件下保持运行稳定性。然而,渗透性和选择性之间的固有权衡限制了纳滤分离效率的进一步提升[7]。
人们已投入大量努力来优化界面性质和调控膜结构。在这些方法中,在PA层和基底之间引入纳米中间层(特别是一维(1D)纳米纤维中间层)以制备层状薄膜纳米复合材料(TFNi)膜已成为一种有效策略[8]。Tang等人发现,经过1D纳米纤维中间层改性的TFNi膜具有更高的渗透率,这归因于改善的“沟槽效应”,该效应优化了水分子的跨膜传输路径[9]。此外,更具亲水性的1D中间层也被证明可以通过调节反应性单体的扩散来调控IP反应[10]。在水相中,亲水材料还可以改变IP反应界面的张力,进一步优化单体的扩散行为。然而,常用的中间层材料通常在高温高压等苛刻条件下合成,这增加了制备过程的能耗,并在应用过程中带来环境风险,包括潜在的金属离子泄漏和纳米材料污染[11,12]。因此,开发环保且经济高效的亲水中间层仍然是一个挑战。
遵循绿色化学的原则,无毒、环保的亲水中间层为膜设计提供了可持续的途径[13],而纤维素纳米纤维(CNFs)因其可控的结构、优异的压缩强度和高长径比而受到广泛关注[14]。CNFs是由β-1,4-糖苷键连接的d-葡萄糖单元组成的多糖,每个单元含有多个羟基和羧基官能团。这些官能团可作为氢键供体或受体,促进与其他分子的相互作用并调控扩散。此外,CNFs具有优异的分散性和可修饰的官能团,使其成为1D中间层的理想候选材料[15,16]。
然而,纳米纤维网络的非迁移性质以及微米级孔的存在限制了中间层在整个IP界面上的调控效果的均匀性[17]。此外,CNFs的聚合物性质会增加周围水相的粘度,通过改变水的分子排列显著增加水-有机界面的张力[18]。过高的界面张力会增加胺类单体的质量传递阻力,阻碍均匀且超薄的PA层的形成。但这一问题尚未得到充分关注。
甘油具有低毒性、低挥发性和生物降解性,在生物医学领域和环保材料的开发中得到广泛应用[19][20][21][22]。此外,作为生物柴油酯交换反应的副产品,甘油的供应充足且成本较低[23]。由于其高羟基含量,甘油可以显著提高CNF中间层的亲水性,增强其调控效果。同时,其低分子量使其能够作为表面活性剂,有效优化水-有机界面张力[24,25]。因此,甘油是一种环保、经济高效且有效的界面性质调节剂。富含羟基的有机化合物可以增强中间层的亲水性并改善胺类单体的吸附[26,27]。短链羟基富集有机物可以在中间层孔中均匀分布,减轻1D中间层的不均匀调控问题并优化界面张力。
在本研究中,我们开发了一种新型的环保甘蔗渣纤维素纳米纤维(SCN)-甘油复合中间层。用这种中间层改性的PA纳滤膜实现了高渗透率和有效的盐类及有机微污染物去除,同时保持了长期稳定性和强大的抗污染性能。此外,通过分子动力学(MD)模拟和界面张力计算,研究了SCN-甘油在IP过程中的协同调控机制。本研究提出了一种经济高效且环保的生物质-有机复合中间层策略,为高效可持续的污染物分离提供了可行的方法。

材料与化学品

选择有效孔径为0.22 μm的Plyethersulfone(PES)超滤膜(RisingSun Membrane Technology Co., ltd.,中国)作为TFC膜的基底。SCN分散液通过天然共晶溶剂从甘蔗渣中提取,详细提取程序见文本S1。SCN的羧基密度通过Toluidine Blue O(TBO,Aladdin)测定,详细信息见文本S2。使用的是甘油(Sinopharm)

膜制备与表征

为了最小化渗透阻力,选择PES超滤膜作为基底。如图1a所示,基底浸泡在12.5 wt%的甘油溶液中以提高与中间层的相容性。然后通过真空沉积法制备甘蔗纤维素纳米纤维(SCN)-甘油复合基底(PES/SCN-G)。随后使用TOC分析仪按照补充材料中提供的程序量化复合基底表面的甘油含量

结论

本研究通过在PA层和基底之间引入掺有甘油的SCN中间层,开发了一种新型的TFC纳滤膜。全面表征表明,甘油通过氢键作用增强了中间层中PIP的富集并减缓了其扩散速度。此外,甘油的界面吸附降低了界面张力,从而降低了PIP的质量传递阻力。因此,IP反应进行得更加彻底

CRediT作者贡献声明

陈玉轩:撰写 – 原始草稿、方法学、研究、数据分析、概念化。徐晓明:撰写 – 审稿与编辑、方法学、研究。王志伟:方法学、研究、数据分析。王顺新义:监督、数据分析、概念化。华国燕:验证、监督。刘福强:撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(编号:52470080)的支持。

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