徐张|曾武赵|李琦张|黄博文|杨玉生
内蒙古自治区碳中和协同创新中心，内蒙古科技大学稀土产业学院，中国包头014010
摘要
在巴彦奥博矿的尾矿中存在大量未开发和未充分利用的铌矿床。使用传统方法从低品位铌渣中提取铌非常困难。在本研究中，我们采用了熔融氧化物电解法制备了金属铌和铌铁合金。研究发现，铌(V)在钨电极上的还原过程分为两步五电子转移：Nb(V) → Nb(II) 和 Nb(II) → Nb(0)。而在固体铁电极上，还原过程分为三步：Nb(V) → Nb(IV)、Nb(IV) → Nb(II) 和 Nb(II) → Nb(0)。在共沉积方法中，首先在钨电极上沉积Fe(III)，通过反应 Fe(III) + 3e → Fe(0) 形成Fe薄膜。随后，铌(V)在该铁薄膜上被还原，生成NbFe金属间化合物。此外，我们还研究了铌离子在惰性钨、固体铁以及共沉积过程中向Nb(0)转化的迁移和扩散速率。结果表明，共沉积方法制备的FeNb和Fe₂Nb合金更容易分离，并且具有优异的扩散性，还原过程中的Nb(II)扩散速率 D(Nb(II)) 为 1.80×10⁻⁵ cm² s⁻¹。这项研究为提高铌在高需求行业中的生产和利用提供了有前景的途径。
引言
铌因其优异的超导性、高熔点和耐腐蚀性等物理特性，在钢铁、航空航天、原子能、生物技术和冶金以及超导材料行业得到了广泛应用[1][2]。随着核能、航空航天以及医疗和外科应用等高科技领域的快速发展，近年来铌的消费量显著增加，使其成为一种重要的战略金属[3][4]。铌铁合金是耐高温合金、不锈钢产品和高强度低合金钢的关键成分，全球生产的铌中有80%用于制造这些产品。目前，中国所需铌资源的约95%依赖于从巴西和加拿大等国家的进口，这一状况仍然严峻[5][6]。
中国的巴彦奥博矿床以其多金属共生特性而闻名，含有铁、稀土和铌，具有较高的综合利用价值。预计铌的储量约为660万吨[7]。该矿床的特点是矿体量大、矿物种类多样、品位低、晶粒尺寸小且矿物组成复杂，这使得分离和提取极为困难[8]。由于技术限制，在提取铁和稀土元素后，大量铌作为尾矿被浪费，导致铌资源几乎未被充分利用[9]。目前，生产金属铌的工业冶炼方法包括铝热还原、Nb₂O₅的碳热还原以及K₂NbF₇的钠还原[10][11][12][13][14]。然而，传统熔炼技术不适用于低品位铌矿石的冶炼，仅适用于高品位铌精矿（>50%），例如加拿大Niobec矿和巴西Arasha矿的矿石[15][16]。由于品位差异和矿物组成特点，使用传统冶炼技术从巴彦奥博矿中提取极低品位（5%）的铌非常困难。
高温电解因其相较于传统冶炼方法的诸多优势（如流程短、成本低、连续生产和产品纯度高）而成为一种可行的选择[17]。自20世纪中叶以来，许多研究人员研究了铌离子在氟化物和氯化物熔盐中的电化学行为。由于熔盐中铌离子的多价态，电化学还原过程较为复杂[18][19][20][21][22][23]。Fray-Farthing-Chen (FFC) 技术（也称为固体阴极氧化法）最初由Fray等人提出[25][26]。在电解过程中，金属氧化物作为阴极，金属阳离子获得电子并还原为相应的金属。2005年，Fray等人[27]研究了Nb₂O₅在氯化物熔盐中的还原过程。此后，Jeong[28]、Xu[29]和Vishnu[30][31]进一步研究了使用FFC方法还原Nb₂O₅生成的金属铌的电化学行为和氧离子迁移过程。
FFC工艺还能从混合氧化物前驱体制备各种铌基合金，如NbTi和TaNb，用于超导体和生物医学设备[32][33][34]。然而，熔盐电解和FFC工艺所需的高纯度铌氧化物试剂需从化学供应商处购买，用作电解质或电极材料。这两种方法都不适合直接使用矿物原料作为电解质或电极来生产金属铌。
熔融氧化物电解（MOE）的历史可以追溯到1906年，当时Aiken首次提出了从氧化铁电解制备铁金属的概念[35]。在电解过程中，可以使用由矿石和其他氧化物或氟化物组成的多组分物质作为电解质[36]。因此，MOE技术有望通过电能从矿石中提取金属。Pu等人[37]从Al₂O₃-MgO-CaO-TiO₂-SiO₂电解液中选择性地提取了钛，并通过一步电子转移在1500°C的液态铜阴极上实现了钛的还原。Zhou[38]研究了在CaO-MgO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃体系中直接从熔融氧化物中获取铁和铁镍合金的可行性。Jiao等人[39]在Al₂O₃-MgO-CaO-TiO₂体系中进行了恒电流电解，在1500°C下使用石墨作为阳极、Mo作为阴极成功沉积了纯铁。在我们之前的研究中，我们也通过MOE技术从熔融氧化物中回收了铁[40]、钛[41]和硅[42]。然而，关于熔融氧化物电解中铌的研究较少，其还原过程仍不明确。
由于缺乏相关文献，我们研究了使用W电极和Fe电极以及与Fe₂O₃共还原从CaO-CaF₂-Nb₂O₅渣中电化学提取铌的可行性。通过循环伏安法和方波伏安法等电化学技术确定了Nb(V)离子的电子转移过程，并讨论了Nb(V)离子的动力学。还原产物的结构和微观形态通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）进行了表征。这为从巴彦奥博矿中电化学提取铌资源提供了理论基础。
电解质和材料
中国的巴彦奥博矿以其多金属共生特性而闻名，含有铁、稀土和铌，具有较高的综合利用价值。然而，目前对该矿床的开采主要限于铁矿和稀土元素的提取，主要采用磁选和浮选等矿物加工方法。这些方法对细粒铁矿物的回收效率较低，导致铁资源残留较多
在W阴极上CaO-CaF₂-Nb₂O₅熔体中Nb(V)的电化学行为
(a) 循环伏安曲线和方波伏安曲线
首先以CaO-CaF₂和CaF₂体系作为参考系统进行了电化学研究。图1(a)中的红色虚线和蓝色虚线分别代表CaO-CaF₂体系和CaF₂体系的循环伏安图。图中仅出现一对信号峰，表明金属钙发生了还原，还原电位约为-0.4 V。
结论
本研究系统地研究了使用三种不同方法（惰性钨电极、固体铁电极和与Fe₂O₃共沉积）从含氟化物的低品位铌渣中提取铌的过程。
在惰性钨电极上，虽然可以获得2-3μm大小的铌颗粒，但分离过程非常困难。这主要是因为铌在钨上不形成合金相
CRediT作者贡献声明
杨玉生：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、概念构思。
徐张：撰写 – 原始草稿、方法学研究、数据分析。
黄博文：数据可视化、实验研究。
曾武赵：资金筹集。
李琦张：软件开发、方法学研究
利益冲突
作者声明没有利益冲突。
利益冲突声明
☒ 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号52564056）、关键技术研究开发计划（2020YFC1909102）、内蒙古自治区重大科技项目（2021ZD0016）和内蒙古自治区自然科学基金（2024MS05059）的支持。
