探索结晶β-Ta₂O₅的催化潜力：从水净化到氢气生产

本研究通过水热辅助溶胶-凝胶法合成纯β相Ta₂O₅纳米材料，具有光催化降解染料和电催化产氢双重功能。经结构表征显示其带隙3.64 eV，在模拟太阳光下180分钟内实现Eosin Y和Rose Bengal染料近100%降解，电催化HER塔菲尔斜率为155 mV/dec，电荷转移电阻低至2.95Ω，验证了其高效稳定性能。

作者：Animasree V. P、Nisha T. Padmanabhan、Narayanapillai Manoj、Honey John

印度喀拉拉邦科钦市科钦科技大学应用化学系，邮编22

摘要

通过水分解产生氢气和从废水中去除污染物是实现可持续能源和环境解决方案的关键策略。在本研究中，合成了一种多功能β-相Ta₂O₅纳米材料，并探讨了其在电催化氢生成反应（HER）和光催化染料降解中的双重催化性能。该材料具有明确的晶体结构和相纯度（通过结构表征证实），计算得出的宽带隙为3.64 eV。在模拟太阳光照射下，180分钟内，该催化剂对Eosin Y的降解率为100%（k = 32 × 10^-3 min^-1），对Rose Bengal的降解率为98.4%（k = 23 × 10^-3 min^-1）。β-Ta₂O₅在电催化HER反应中的Tafel斜率为155 mV/dec，表明其遵循Volmer–Heyrovsky机制，且电荷转移电阻较低（2.95 Ω）。从Mott–Schottky图的正斜率可以确认β-Ta₂O₅具有n型半导体特性，这为界面电荷转移提供了有利条件，从而支持其光催化和电催化活性。

引言

快速的工业化和城市发展加剧了两个全球性问题：水污染和对清洁能源需求的增加。含有合成染料的工业废水由于其强发色团、化学稳定性和毒性，对水生生态系统造成严重危害。同时，向碳中和社会的转型需要可持续的能源来源，而氢气成为主要候选者[1]。解决这两个问题需要使用能够高效促进光催化污染物降解和电催化氢气生产的先进材料。

在各种半导体类别中，过渡金属氧化物（TMOs）如TiO₂、ZnO、Fe₂O₃和WO₃因具有有利的能带结构、环境稳定性和易于合成而受到广泛研究[[2], [3], [4]]。这些材料能够在光照或施加电场下生成和传输载流子，从而促进光催化和电催化反应。光激发后生成的载流子可以形成活性氧（ROS）来降解污染物[5]，或者直接参与如水分解等还原反应以产生氢气。然而，许多传统的TMOs存在快速电荷复合、活性光谱响应窄和长期耐久性差等局限性。

鉴于对多功能材料的需求，首先需要解决含有染料的废水这一重大环境问题。纺织、皮革、造纸和化工行业的工业废水会向水体中释放大量合成染料。这些染料具有复杂的芳香结构，使其具有高化学稳定性和强抗生物降解性[6]。

像Crystal Violet（CV）、Rhodamine B（Rh B）、Rose Bengal（RB）和Eosin Y（Y）这样的工业染料是危险的、持久的污染物，对传统处理方法具有抗性。它们的分子电荷性质（CV/RhB为正电荷，RB/EY为负电荷）显著影响了它们的吸附和光催化降解行为。基于半导体的光催化方法为将这些染料矿化为无害副产品提供了可持续且高效的方式。特别是负电荷的xanthene染料Eosin Y和Rose Bengal，由于其化学稳定性和负电荷，需要优化的催化策略才能实现有效的大规模修复[7]。Rose Bengal含有重卤素原子（如碘），具有光毒性，可能对水生生物造成氧化应激；而Eosin Y是一种卤化荧光素衍生物，广泛用于组织染色和染料敏化太阳能电池，可能在环境中长期存在并对健康造成危害。Pirzada及其同事通过简单的沉淀法合成了ZnO纳米材料，并报告了其在阳光下的优异光催化性能，实现了Eosin Y 98%和Rose Bengal 95%的降解率[8]。使用醋酸锌作为前驱体的Sol-Gel法合成的ZnO被证实呈球形且聚集。在紫外光照射下，Eosin Y的光降解效率在90分钟内达到92%，显示出在工业染料去除应用中的巨大潜力[9]。Patel及其同事使用Artemisia pallens叶提取物作为绿色路线合成了CuO/ZnO纳米复合材料，表现出对Rose Bengal染料的优异光催化降解效果，并在连续五个降解循环中展示了出色的可重复性和稳定性[10]。

除了水净化之外，全球向清洁和可再生能源的转型也加剧了对可持续氢气生产技术的探索。电化学水分解，特别是氢生成反应（HER），为生产高纯度氢气提供了一条绿色途径[11]。HER是一种半电池反应，发生在阴极，涉及质子（H⁺）还原为分子氢（H2）[12]。HER需要高效的电催化剂来克服缓慢的动力学过程。尽管Pt因其最小的过电位和高活性而仍然是基准材料，但成本和稳定性的限制促使人们开发低成本、耐用的替代品[[13], [14], [15]]。一个电催化剂要在HER中高效工作，必须满足几个关键标准：(i) 低过电位以实现10 mA/cm²的电流密度；(ii) 小的Tafel斜率表明有利的反应动力学；(iii) 在酸性和碱性环境中都具有长期的电化学和结构稳定性；(iv) 高电化学活性表面积（ECSA）；(v) 有效的电荷转移能力[[16], [17], [18], [19]]。

TMO及其氢化物也展示了在HER中的良好电催化活性。例如，Ali及其同事采用水热法在不同pH条件下制备了Fe₂O₃，在10 mA/cm²电流密度下分别获得了321 mV和423 mV的过电位，对应的Tafel斜率为140 mV/dec和144 mV/dec（pH 12和14）[20]。Mohamed等人通过结合水热和超声处理方法制备了不同形态的WO₃，其中纳米管结构在0.5 M H₂SO₄电解质中实现了16 mA/cm²的电流密度和410 mV的过电位[21]。Li及其同事通过水热合成路线制备了MoO₃-polyoxometalate杂化材料，在0.5 M H₂SO₄电解质中实现了108 mV的过电位和10 mA/cm²的电流密度[22]。Anupama等人使用酸催化的肽化技术合成了WO₃-TiO₂纳米复合材料，表现出良好的HER活性，过电位为120 mV，交换电流密度为6.20 × 10^-5 mA/cm²[23]。

五氧化二钽（Ta₂O₅）是一种具有多功能应用的过渡金属氧化物半导体，与传统TMOs相比具有优越的性能。它具有3.9-4.5 eV的宽带隙、优异的热稳定性和化学稳定性、高介电常数[21]以及低漏电流[22]，适用于能源和电子应用。Ta₂O₅具有多晶型性，其晶体相受合成方法和热处理条件的影响显著。这些相大致分为两类：(a) 低温相（通常在600-1360°C之间形成，L或β-Ta₂O₅），由TaO₆八面体和TaO₇多面体通过共享的边缘和角连接而成；(b) 高温相（H或α-Ta₂O₅），在1360°C以上形成[[23], [24], [25]]。每种相具有不同的结构和电子性质，因此控制Ta₂O₅的相对于优化其在光催化和电催化等应用中的性能至关重要。此外，Ta₂O₅的有利带边位置和宽带隙以及高正带边电位有助于增强HER和氧化染料降解反应中OH自由基的生成。表1比较了不同合成方法的Ta₂O₅纳米材料。采用一种新颖的环保方法合成了Ta₂O₅纳米颗粒，其尺寸小于20 nm，这些颗粒显著提高了甲基蓝的光降解效率，在180分钟内实现了约81%的降解[26]。Nagaraju等人使用超声辅助方法成功合成了Ta₂O₅纳米颗粒，在120分钟内实现了96%的甲基蓝降解[27]。还采用了一种无溶剂的新合成方法，在500°C至700°C之间实现了Ta₂O₅从六方相到正交相的相变。然后测试了正交相对甲基橙染料的降解能力，在150分钟内实现了89%的降解[28]。

在这项工作中，介绍了一种水热辅助的溶胶-凝胶策略来合成相纯的β-Ta₂O₅纳米材料，与传统合成方法相比，该方法提供了可控的形态和改善的表面特性。与大多数仅关注光催化或电催化应用的先前报告不同，本研究系统地展示了β-Ta₂O₅在光催化染料降解和电催化氢生成反应中的双重催化功能。使用阴离子（Eosin Y和Rose Bengal）和阳离子（Rhodamine B和Crystal Violet）染料进行了比较光催化评估，发现其对阴离子染料（尤其是Eosin Y）具有显著的选择性。此外，还研究了β-Ta₂O₅在酸性介质中的电催化HER活性和稳定性，突显了其作为耐用的多功能过渡金属氧化物催化剂的潜力。这种综合方法为β-Ta₂O₅的结构-性质-性能关系提供了新的见解，强调了其在联合环境修复和清洁能源转换中的应用前景。

材料与方法

三氯化钽（TaCl5，99.8%）购自Alfa Aesar。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、Crystal Violet和Rhodamine B购自Spectrochem（印度）。异丙醇（IPA，≥ 99.0%）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、Rose Bengal染料粉、Eosin Y、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和冰醋酸（试剂级，100%）购自Merck（印度）。所有化学品均按收到状态使用，无需进一步纯化。

Ta₂O₅纳米材料的合成

Ta₂O₅纳米材料是通过

结果与讨论

Ta₂O₅纳米材料是通过水热改性的溶胶-凝胶方法合成的。水热处理后，前驱体经过控制退火处理。这种热处理是必要的，因为水热处理后的材料是非晶态的；退火提供了必要的热能，使材料从非晶态转变为热力学稳定的正交b相，同时去除残留的羟基

结论

通过全面的结构和形态表征，合成了正交β-Ta₂O₅。XRD和SAED分析显示了明确的晶体和多晶特征，HR-TEM测得的晶面间距分别为0.316 nm和0.388 nm，对应于(110)和(001)平面。该材料具有3.64 eV的宽带隙，这有助于其双重催化功能。XPS确认了Ta₂O₅中存在Ta⁵⁺，BET表面积

作者贡献

Animasree V P参与了手稿的撰写、审阅、编辑和验证。Nisha T Padmanabhan参与了撰写、审阅、编辑以及验证。Narayanapillai Manoj参与了工作的监督。Honey John参与了撰写、审阅、编辑、可视化、验证以及工作的整体监督。

数据可用性声明

支持本研究发现的数据已在文章中呈现。

作者贡献声明

Animasree V. P：撰写 – 原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、正式分析。 Nisha T. Padmanabhan：撰写 – 审阅与编辑、可视化、验证。 Narayanapillai Manoj：监督。 Honey John：撰写 – 审阅与编辑、可视化、验证、监督、方法论、研究、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

Animasree V P感谢喀拉拉邦政府和RUSA 2.0计划提供的奖学金和财政支持。作者感谢Sophisticated Test and Instrumentation Centre (STIC-CUSAT)、NIT Calicut的材料表征中心（CMC）以及Amrita Vishwa Vidyapeetham- Kochi为这项研究提供的必要仪器设施。