电催化水分解是实现可持续氢生产和可再生能源存储的有希望的途径[1]、[2]、[3]、[4]。然而，整体效率主要受到阳极氧进化反应（OER）的限制，这是一个动力学上缓慢的四质子-电子耦合过程，需要较大的过电位[5]、[6]。因此，人们投入了大量努力研究OER催化剂，包括基于贵金属的催化剂[7]、[8]、过渡金属（TM）氧化物和氧氢氧化物[9]、[10]以及钙钛矿氧化物[11]。最先进催化剂的优异内在活性通常依赖于贵金属[12]、[13]，这导致了在大规模应用中的成本和资源限制问题。这激发了开发基于地球丰富元素的TM基催化剂，并合理调节其电子和几何结构以进一步提高活性和耐久性的需求。基于此，NiOOH（由Ni(OH)2还原得到的一种层状3d TM氧氢氧化物）已成为碱性OER的广泛研究候选材料[14]、[15]、[16]。
在碱性电解质中进行阳极极化时，Ni基氢氧化物原位氧化为NiOOH，生成了具有催化能力的OER相。在Bode框架内，结晶的β-Ni(OH)2被氧化为致密的β-NiOOH。由于其明确的有序结构，β-NiOOH已被用于建立结构-活性关系，并揭示OER机制的理论研究中的描述符[17]、[18]。早期研究确定NiOOH是一种活性OER材料，并揭示了其对微量Fe的显著敏感性[19]，这可以显著降低过电位和塔菲尔斜率。受此启发，后续实验通过有意的成分控制将异种金属阳离子引入β-NiOOH中，以调节Ni中心的局部电子结构。除了Fe[20]、[21]、[22]之外，还报道了Co[23]、[24]、Mn[25]和Mo[26]等掺杂剂[27]、[28]也能提高碱性OER性能。这强调了β-NiOOH框架对局部配位和电子结构扰动的敏感性。
为了阐明NiOOH上OER活性的机制起源，理论研究通常集中在β-NiOOH/Fe掺杂的β-NiOOH这一结构明确的参考相上[29]、[30]、[31]。早期密度泛函理论（DFT）研究绘制了β-NiOOH（001）表面的吸附热力学和表面反应性，提出双核途径在能量上优于单核机制[32]。更近期的研究比较了两个最丰富的晶面（0001）和（1001），发现尽管活性位点和势能决定步骤（PDS）在这些晶面上有所不同，但最低的热力学过电位相似（约0.45 V）[33]。这些结果表明，反应能量学在低指数晶面上并不具有很强的选择性，这激发了我们在后续部分中对特定晶面的讨论。在合成的NiOOH催化剂中，（001）晶面主要暴露在外，并在X射线衍射（XRD）图案中显示出最高的强度，使其成为主要的实验表面[34]、[35]。此外，DFT计算表明（001）晶面是NiOOH热力学上最稳定的表面[36]，这促使我们将后续讨论集中在（001）表面上。
在Fe掺杂系统中，Shin及其同事提出了一种双功能机制，其中高自旋Fe4+生成O中心自由基，而低自旋Ni4+促进O-O键的形成。在这个框架内，他们筛选了17种TM掺杂剂，并预测Co–、Rh-和Ir掺杂的NiOOH是OER的候选材料[37]。此外，Martirez和Carter提出了另一种机制，涉及在低配位环境下的Fe4+-O中间体，以及相邻Ni3+向Ni2+的有利放电是OER性能的关键[38]。这些结果共同表明，β-NiOOH的活性对活性中心的局部配位和氧化还原路径非常敏感，从而激发了通过局部几何扰动来提高OER性能的策略。
除了成分掺杂之外，应变工程最近作为一种补充策略出现，用于调节β-NiOOH OER催化剂[39]、[40]、[41]、[42]。实验上，通过不同的Ni前驱体重构[43]、异质界面形成[44]和纳米阵列支持的超薄薄膜[46]、[47]引入了晶格应变。这些方法可以施加内部或界面压缩应力，从而降低OER过电位。尽管取得了这些进展，但β-NiOOH中应变-活性关系的原子尺度起源仍不清楚。特别是，平面内应变如何重新组织电子结构和与PDS相关的局部配位环境尚未明确。之前的DFT研究已经考察了应变对吸附能量和双位点途径的影响[48]、[49]。然而，仍然缺乏一个直接合理解释压缩应变下实验观察到的活性增强的统一图景。这一差距促使我们系统地研究β-NiOOH在拉伸到压缩范围内的平面内应变，明确应变、关键中间体和OER能量学之间的相关性。
在这里，我们通过对β-NiOOH上的OER催化作用进行系统的DFT研究，系统地探讨了应变效应。通过结合自由能分析与详细的电子和几何表征，我们研究了施加的应变如何调节吸附能量并改变PDS的类型。我们进一步探讨了应变诱导的电子结构变化和Ni活性位点的局部八面体畸变如何共同控制OER的反应趋势。通过这种综合方法，我们的研究建立了物理上透明的描述符，将应变、电子和几何结构以及OER性能联系起来，为电催化中的合理应变工程提供了机制洞察。
