可溶性木质素的制备及其在气凝胶中的应用机制

本研究通过谷氨酸改性木质素，利用曼尼希反应制备水溶性木质素气凝胶，表现出优异的Pb(II)吸附性能（324.88 mg/g），5次循环后保留率62.3%。DFT计算表明吸附机制包含配位键和静电相互作用，证实其工业铅废水处理的潜力。

作者：钱国|万和飞|赵鑫|高策|孙润仓

单位：中国大连工业大学，辽宁省造纸与 pulp 工程重点实验室，大连植物资源高值应用与开发重点实验室，中国轻工业植物资源高值利用重点实验室，邮编 116034

摘要

木质素的溶解性长期以来一直是限制其广泛应用的关键瓶颈。在本研究中，通过曼尼希（Mannich）反应，使用谷氨酸作为改性剂成功合成了一种新型改性木质素，该改性木质素具有优异的水溶性。以这种改性木质素为前驱体制备的气凝胶对铅（Pb（II）表现出出色的离子亲和力和选择性。在 298 K 时，该气凝胶在水溶液中对铅（II）的最大吸附容量达到 324.88 mg·g⁻¹（符合朗缪尔（Langmuir）模型）。经过 5 次吸附-脱附循环后，吸附容量仍保持在 202.4 mg·g⁻¹，容量保留率为 62.3%，显示出良好的重复使用性。动力学和等温模型分析表明，吸附过程遵循单层化学吸附机制。密度泛函理论（DFT）计算显示，吸附机制涉及配位键和静电相互作用。这种基于改性木质素的气凝胶在工业含铅废水处理中具有显著的应用潜力。

引言

随着现代工业的发展，产生了大量含铅废水，其中一部分未经处理就被排放，导致环境污染日益严重[1]。需要强调的是，铅具有生物累积性，对生物圈构成重大威胁。长期接触含铅废水可能导致神经系统损伤、血液系统异常以及其他多种不良健康影响，严重情况下甚至可能危及生命。因此，迫切需要制定并实施高效、可持续的方法来去除工业废水中的铅离子[2]。迄今为止，电化学方法、化学沉淀、膜分离和吸附已被广泛用于去除铅离子[3]。吸附被认为是一种高效的方法，尤其是在处理铅（II）方面，因为它具有操作简单、效率高、成本低、设计灵活和环保等优点[4]。 气凝胶，特别是生物质来源的气凝胶，具有进行定向功能改性的能力。这些材料中丰富的活性位点使其能够高效快速地吸附重金属离子[5]。与活性炭、分子筛和沸石相比，生物质来源的气凝胶受到了广泛关注，因为它们具有优异的亲水性和较大的比表面积。这些独特优势显著提高了目标物质与吸附位点之间的结合强度，从而使生物质来源的气凝胶在吸附容量、动力学和再生性能方面具有优越性[6]。孙等人研究了聚（腐殖酸）-丙烯酸-异丙基丙烯酰胺气凝胶（P(HA-AA-NIPA)），发现其对铅（II）的吸附容量达到 49.5 mg/g，吸附过程快速，吸附效率高，这得益于其丰富的羧基[7]。刘等人使用壳聚糖和纤维素作为原料，通过化学交联形成多孔结构的气凝胶，成功吸附了刚果红（380.23 mg/g）和铜（II）（260.41 mg/g）[8]。由此可见，通过选择合适的生物质来源，并通过设计结构和调整功能基团的密度，可以有效处理废水。 木质素是森林资源中第二丰富的天然聚合物。作为一种可再生生物质材料，木质素具有成本低、资源丰富和环境可持续性等优点。然而，由于其固有的疏水性，木质素很少被直接用作功能材料。在大多数情况下，需要进行结构改性才能合成基于木质素的吸附剂[9][10]。通过将亲水功能基团化学接枝到木质素上，或将其作为三维网络结构中的组成部分，可以开发出具有高活性位点密度的凝胶型吸附剂[11]。李等人将亲水磺酸基团引入木质素中，以提高其捕获重金属离子的能力，并用环氧氯丙烷交联系统，制备了磺化木质素基气凝胶吸附剂[11]。这表明木质素改性可以显著增加活性位点。此外，木质素还能促进 π-π 堆叠效应，从而协同提高吸附能力。 本研究报道了一种新型可溶性木质素的开发。通过使用谷氨酸进行曼尼希反应进行定向改性，将吸附位点引入木质素结构中，并成功制备成气凝胶材料。由于谷氨酸的改性和气凝胶的网络结构，铅离子与活性位点之间的亲和力得到增强。理论计算系统地揭示了这种新型气凝胶在吸附过程中的作用机制。实验结果表明，PAA@GL 具有出色的铅（II）吸附能力，表明其在废水净化过程中具有广阔的应用前景。

材料与试剂

碱性木质素（AL）由中国山东龙利公司提供。谷氨酸（98%，AR级）、乙酸（AA，≥99%，AR级）和三氯化铁（FeCl₃‧6H₂O，AR级，99%）购自中国麦克林生化有限公司。硝酸铅（Pb(NO₃)₂（≥99%，AR级）、氢氧化钠（NaOH，≥96%，AR级）、聚乙烯醇（PVA，分子量 M_w = 9000–10000 g/mol）和硫酸铵（(NH₄)₂S₂O₈（APS，AR级，≥99.5%）购自中国国药化学试剂有限公司。实验室使用去离子水。本研究使用的所有试剂均符合相关标准。

表征

图 1 通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和扫描电子显微镜能量色散谱（SEM-EDS）总结了 PAA@GL-0.05 的形态和化学组成，显示 PAA@GL-0.05 具有特征性的三维网络结构。图 1a 和图 1b 展示了发达的孔结构，有助于水分传输和铅离子扩散，从而增强离子与功能基团之间的结合能力。此外，SEM-EDS（图 1c 和图 1d）用于分析 PAA@GL-0.05 的元素组成，包括碳（C）和氧（O）等。

结论

通过将谷氨酸引入木质素体系，可控制其溶解性，有效提高了气凝胶的选择性吸附性能和使用稳定性。理论计算和结构分析揭示了这种新型吸附剂的作用机制。其良好的选择性吸附能力和 pH 适应性确保了其性能的稳定性，为其实际应用提供了有力支持。

作者贡献声明

钱国：撰写初稿、数据可视化、验证、软件应用、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。 万和飞：软件应用、实验研究、数据分析。 赵鑫：实验研究、数据分析。 高策：撰写与编辑、项目监督、方法设计、资金筹措、概念构思。 孙润仓：项目监督、项目管理、资金筹措。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：51961125207）、辽宁省自然科学基金（博士研究启动基金，项目编号：2025-BS-0461）、大连高层次人才创新支持计划（大连青年科技之星项目支持计划，项目编号：2023RQ043）、辽宁省教育厅基础科学研究项目（项目编号：LJ212410152015）以及大连金石湾开放基金的大力支持。