在尖晶石锰酸盐中，对位于四面体位点的Zn2+/Co2+阳离子进行了研究，探讨其作为电池型电极在超级电容器中的潜在应用前景

ZnMn2O4和CoMn2O4通过溶胶-凝胶法合成，证实其作为高能密度超级电容器电极材料的潜力。ZnMn2O4在1A/g电流密度下比容量达232mAh/g，5000次循环后容量保持81.4%，其正交无序结构促进离子扩散。CoMn2O4因Co3+/Co2+价态变化导致局部晶格畸变，但同样表现出优异循环稳定性。不对称器件能量密度51.5Wh/kg，功率密度1123W/kg，证实锰基氧化物在储能系统中的综合优势。

B. Steffy|A. Jeyabharathi|K. Sutharthani|R. Suba Devi|M. Sivakumar

#120，能源材料实验室，物理系，科学楼，阿拉加帕大学，卡拉伊库迪630003，泰米尔纳德邦，印度

摘要

本文旨在分析尖晶石锰酸盐在四面体位点进行阳离子替代后的特性，以探讨其在未来高功率储能系统中的应用潜力。通过溶胶-凝胶法合成了ZnMn₂O₄和CoMn₂O₄，并对其进行了热处理。二价Zn和多价Co阳离子在四面体位点的替代显著影响了尖晶石锰酸盐的电化学性能。电化学测试结果表明，ZnMn₂O₄和CoMn₂O₄可作为典型的电池级电极材料。ZnMn₂O₂O₄表现出更高的比容量，这可能是由于扩散通道的扩展，从而促进了离子在固体电解质界面处的插入/提取过程，并增强了锌和锰阳离子之间的协同作用。电活性材料ZnMn₂O₄在1 A g⁻¹的电流密度下具有232 C g⁻¹的比容量，经过5000次循环后仍保持了81.4%的容量保持率。制备的不对称混合器件显示出51.5 Wh Kg⁻¹⁻¹

引言

能源需求的迅速增长归因于大量消费者的电力消耗以及化石燃料的枯竭。目前，锂离子电池（LIBs）由于其卓越的电化学性能和可靠性而主导着储能市场[1]，[2]。相比之下，钠离子电池正处于商业化初期，显示出作为经济高效和可持续替代品的潜力[3]，[4]，[5]。基于硫的电池仍处于开发阶段，为下一代储能系统提供了有希望的前景[6]，[7]，[8]，[9]。在21世纪，先进电力设备和电动汽车的快速发展变得越来越重要。可充电电池和超级电容器等电化学储能设备在满足现代技术创新需求方面发挥着关键作用[10]，[11]，[12]。由于具有较高的能量密度，可充电电池适用于大规模储能和电动汽车。而高功率密度的超级电容器在先进电源开发方面具有巨大潜力，为超级电容器成为竞争性和互补的储能系统提供了机会[13]，[14]，[15]。为了弥补这一差距，开发了一种混合储能超级电容器装置，该装置结合了通过法拉第过程提供高能量密度的电池型电极和确保快速离子传输及高功率输出的电容组件[16]，[17]，[18]。根据储能机制，超级电容器可分为以下三种类型：

• (i)
  电双层电容器（EDLC），其工作原理是基于电极表面的离子吸附/脱附，采用碳基材料作为电极材料。
• (ii)
  伪电容器通过法拉第氧化还原反应工作，使用过渡金属氧化物和导电聚合物作为电极材料。
• (iii)
  混合电容器同时具备EDLC和伪电容器的功能[19]，[20]，[21]。

只有通过对电极的清晰分析，才能期待超级电容器在提高能量密度方面发挥更大作用。特别是，伪电容器电极由于兼具高功率密度和能量密度，能够实现高倍率和长循环寿命的储能。具有通用化学式A[B₂]O₄的混合过渡金属离子在尖晶石结构中结晶，被认为是有前景的超级电容器电极候选材料，因为它们具有改进的电活性位点、导热性、理论比容量和循环稳定性。然而，由于电子导电性较差，这一潜力受到了限制[22]，[23]，[24]。该结构中，二价阳离子位于四面体位点，三价阳离子位于八面体位点，形成了三维离子扩散路径。尖晶石表面丰富的氧空位通过A位点和B位点之间的阳离子交换增强了AB₂O₄结构的氧化还原性能。在众多过渡金属氧化物中，基于锰的材料因其环境友好性、低成本、多种氧化态以及高理论比容量而备受关注[25]，[26]。锌是一种无毒的导电后过渡金属，钴是第27丰富的过渡金属，广泛应用于电催化[27]，[28]、锂离子[29]、钠离子[30]和氧化还原液流电池[32]等领域。二价锌（Zn）和钴（Co）阳离子分别替代了尖晶石的A位点，形成了ZnMn₂O₄和CoMn₂O₄结构。在尖晶石框架中，阳离子在四面体位点的分布对电极材料的电化学性能至关重要。完全填充d¹⁰电子构型的Zn²⁺在电化学上不活跃，但显著增强了结构稳定性，促进了可逆的离子传输，从而提高了循环稳定性[33]。相比之下，钴可以存在于Co²⁺/Co³⁺氧化态，并通过用钴阳离子替代锰阳离子在四面体和八面体位点之间部分重新分布。这种阳离子无序可能导致长时间循环过程中的局部晶格畸变和结构疲劳，从而影响电化学耐久性[34]。因此，四面体位点的阳离子替代对于调整尖晶石结构电极的性能至关重要。在本研究中，我们系统地阐明了四面体位点阳离子化学对相结构、电子态、储能效率和长期稳定性的影响。

最近，Hasan等人[35]报道使用溶胶-凝胶自燃烧法制备了Ni替代的ZnMn₂O₄，该材料从四方结构转变为立方结构。Ni在四面体位点的掺杂提高了电极材料的电化学性能。Lyu等人[36]通过低温化学还原法设计了一种缺陷工程化的异质结构Zn-birnessite纳米片@尖晶石ZnMn₂O₄纳米晶体。制备的不对称超级电容器以异质结构作为正极，V₂O₅作为负极，展示了2.4 V的潜在电压窗口和6.24 mWh cm^{−3₂O₄微棒，这些钴锰酸盐微棒在0.1 mA g−1的电流密度下表现出264.4 F g−1₂O₄纳米晶体，表现出1 A g−1−1}

在这里，我们采用有效的溶胶-凝胶法制备了ZnMn₂O₄和CoMn₂O₄，以广泛应用于超级电容器。使用柠檬酸作为螯合剂，Zn、Co和Mn的醋酸盐作为前体盐。研究了二价Zn²⁺阳离子和Co³⁺/Co²⁺阳离子在AMn₂O₄中的作用，并揭示了这些电极材料的电池型行为。在三电极系统和非对称器件开发中，使用水性电解液进行了深入的应用研究，并报告了相关结果。

材料

从Alfa Aesar（印度）购买了乙酸锌二水合物和无水乙酸锰，从Sisco Research Laboratories（SRL，印度）购买了四水合乙酸钴，从Merck（德国）购买了柠檬酸一水合物。所有化学品均为分析级，未经进一步纯化直接使用。

尖晶石锰酸盐的合成

ZnMn₂O₄和CoMn₂O₄的制备采用初始溶胶-凝胶法后进行热处理。使用了乙酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂.2H₂O）和无水乙酸锰

热重分析（TG-DTA）

热分析揭示了材料在特定温度下的晶相形成情况。金属-柠檬酸前驱体的热曲线从室温升至800°C，以评估金属氧化物的重量损失和相形成，如图1（a & b）所示。TS1和TS2的初始重量损失分别在137–189°C和128–213°C的温度范围内观察到，如图1（a & b）的TG曲线所示。

结论

总结来说，通过简单的溶胶-凝胶方法实现了尖晶石锰酸盐中四面体位点的Zn²⁺（ZnMn₂O_{4²⁺（CoMn2O4）的阳离子替代。Rietveld精修确认了尖晶石锰酸盐具有四方结构，空间群为I41/amd。通过XPS分析了阳离子的氧化态，结果显示Zn²⁺仅占据四面体位点，而Co以Co³⁺/Co²⁺离子的形式同时存在于八面体和四面体位点。}

CRediT作者贡献声明

B. Steffy：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。A. Jeyabharathi：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，方法论，研究，形式分析，数据管理。K. Sutharthani：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，方法论，研究，数据管理，概念化。R. Suba Devi：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

阿拉加帕大学的所有作者感谢印度人力资源发展部RUSA- Phase 2.0项目（批准编号F-24-51/2014 U Policy（TNMulti Gen），教育部的财政支持。本研究还得到了阿拉加帕大学研究基金（AURF）2024年种子资金的支持（批准编号AU/SO(P&D)/AURF Seed Money/2024，阿拉加帕大学，卡拉伊库迪，泰米尔纳德邦，2024年12月11日）。