赫里蒂卡·丹格瓦尔（Hritika Dangwal）| 萨尚克·桑德里亚尔（Shashank Sundriyal）| 桑杰夫·库马尔（Sanjeev Kumar）| 布哈瓦娜·古普塔（Bhavana Gupta）
印度德哈拉丹（Dehradun）UPES高等工程学院化学系，邮编248007
摘要
利用太阳能进行转化和化学变化是实现“碳净零”目标的最有前景的策略之一。实现这一目标的最清洁方法之一是基于颗粒的光催化水分解。为了提高光催化效率，人们开发了氧氮化物（oxynitrides）作为有前途的材料，因为它们在太阳辐射的可见光范围内具有很强的吸收能力，并且其能级非常适合水分解。氧氮化物具有较低的带隙、合适的能带边缘，以及超过10%的理论太阳能到氢气（STH）转化效率，使其成为工业规模生产氢气的有力候选材料。通过各种技术（包括共催化剂加载、掺杂、尺寸和形状调控、异质结形成以及固溶体开发）对氧氮化物的性质进行了优化，以提高氢气生产效率。结构改性不仅增强了光吸收能力，还改善了电荷分离效果。本文讨论了不同类型的金属氧氮化物、最新的合成方法、结构改性、当前的氢气生产进展以及提高效率的电荷分离机制。此外，我们还强调了未来利用先进计算技术进行快速和简单优化的潜力。
引言
光催化是在光催化剂存在下发生光诱导反应的过程。这一过程以将水转化为氢气（H2）、二氧化碳（CO2）和其他产物、污染物降解以及抗菌消毒而闻名[1]、[2]。在这些过程中，水分解是最有吸引力的技术，因为它可以在产生电力的同时实现零碳排放，并且使用的是可再生资源。因此，它被视为一种环境安全的潜在能源生成方式。光催化过程依赖于阳光和水等可再生资源，从而能够高效利用太阳能量来满足社会的能源需求。太阳每小时提供的能量约为13太瓦（TW），远超过整个地球的年能源需求[3]、[4]、[5]。因此，通过光催化生产氢气是一种有前景的可再生和绿色能源。图1a展示了光催化过程，其中由于光吸收形成了载流子；而图1b显示了Z型光催化剂内部和两个组分之间的电荷分离。这些载流子由于能带（称为导带CB和价带VB）的配置而分离。价带VB包含参与水氧化的空穴，而导带CB包含将参与还原的电子[6]。水分解所需的总热力学能量约为237 kJ mol−1（相当于1.23 V）[7]。为了驱动这一反应，半导体的能带边缘必须与水的氧化还原电位适当对齐。是否满足这一条件取决于光催化剂材料的特定电子结构。目前，大规模的水分解（OWS）主要通过三种过程实现：光伏触发电解、光电催化和光催化[8]。在每种情况下，主要挑战都是实现光转换效率，无论是从光子到电还是从光子到燃料的转换。
STH（太阳能到氢气的效率）是确定大规模部署时氢气生产成本效益的最重要因素。在正在探索的各种方法中，光催化过程因其基本的反应器和配套设施设计以及简单的材料合成而具有潜在的最高成本效益[4]、[9]、[10]。根据技术和经济研究，STH转化效率必须达到4-10%的较高阈值。这一水平的效率使OWS具有社会价值，但目前STH的实际水平仅为1%，远低于所需阈值。因此，仍需大量工作来开发能够满足工业需求的潜在光催化剂[11]。例如，带隙为2.9-3.2 eV的TiO2只能利用紫外线生成氢气，而紫外线仅占太阳能的约4%[12]。相比之下，能够吸收可见光（几乎占太阳光谱的50%）的窄带隙材料具有更高的光催化潜力[13]。已知某些金属氧化物在掺氮后能够高效利用太阳光谱。这些金属氧化物通常包含来自过渡金属族的d10或d0形式的金属中心。钛（Ti4+）、铌（Nb5+）和钽（Ta5+）属于d0组，而锗（Ge4+）和镓（Ga3+）属于d0组[6]。只有当导带CB保持负电位相对于H+/H2电位时，这种方法才可行，这限制了通过氮掺杂降低带隙的能力。大约二十年前开始在二氧化钛（TiO2）中掺入氮[14]，后来其他具有d0配置的过渡金属也经历了类似的过程，从而形成了称为氧氮化物（oxynitride）的新晶体结构[15]。氮掺入与新型晶体结构相结合被认为是提高OWS效率的有希望策略[6]。氧氮化物被提出作为未来的水分解潜在材料，预计其STH分解效率为8-32%。这一切都得益于氧氮化物的理想波长范围（500-800 nm）和合适的能带结构[16]。尽管氧氮化物的带隙适合超过10%的理论STH效率，但其实际性能受到快速载流子复合和缓慢的OER表面动力学的限制。这种脆弱性在高度极化的表面位点或N/O亚晶格排列不良的结构中尤为明显，其中局部空穴倾向于在氮原子上积累。
在过去的五年中，氧氮化物开发出现了多种新兴趋势，表明有可能实现理论目标。一般来说，氧氮化物是通过金属中心的氮化过程形成的，氮来自外部来源。当氮来自金属盐并掺入氧氮化物结构时，所得材料为固溶体氧氮化物。这与从外部来源引入氮的氧氮化物（如钙钛矿氧氮化物或其他三元氧氮化物系统）不同。调节氧氮化物的催化活性涉及调整合成方法和技术、共催化剂的沉积、氧和氮的化学计量比调整、晶体结构调节等。所有这些改变要么加速要么最终完成光催化活性。本文简要概述了氧氮化物的能带结构，随后介绍了合成方法及几种结构工程及其对电荷分离的影响。然后，根据分类详细阐述了它们在OWS方面的效率，以更好地了解当前材料的发展状况。本文包含了氧氮化物的合成过程、结构工程及其在水分解为氢气（H2或氧气（O2）方面的分类。最后，从2019年1月到2024年10月，通过Google Scholar对不同类别的氧氮化物的水分解进行了严格回顾，如图2所示，反映了人们对这些材料用于光催化水分解的兴趣日益增长。在这三个主要类别中，钙钛矿家族的年度出版物数量始终占据主导地位（见图2(b)）。它们在文献中的显著存在可能是由于它们可调的晶体化学性质、广泛的组成灵活性以及适合带隙工程的特点，这使得它们成为可见光活性光催化剂的理想选择。近年来，由于钙钛矿氧氮化物在光催化、光电子学和能量存储等领域的应用前景广阔，相关研究显著增加。
光催化氢气生产中对氧氮化物的需求
开发下一代光催化剂的一个关键前提是探索超越传统金属氧化物的新晶体结构，并证明其具有可见光活性。虽然非氧基元素（如氮、硫、硒、碲、磷）可以与金属结合以使带隙向可见光方向移动，但这些元素相比氧具有显著缺点[17]。非氧基光催化剂会表现出光腐蚀现象并产生毒性。
氧氮化物的能带结构
通常，在制备氧氮化物时，我们会看到新的晶体结构和能带结构。在氧氮化物的情况下，当N2p与O2p混合或N2p完全替代O2p时，能带结构会发生变化。N2p的存在提升了价带VB的位置，而导带CB的位置保持不变[22]。根据理论计算，由于金属中心的d0配置，氧氮化物的导带CB是空的，而价带VB则来自完全填充的N2p和O2p
合成路线
氧氮化物的合成通常通过两种不同的方法进行。第一种是一步法，即前驱体形成和氮化同时在一个过程中完成。第二种是两步法，首先合成特定的前驱体（复合氧化物或任何中间氧化物），然后在适当的氮化剂存在下进行退火以实现氮的掺入。由于氮化是氧氮化物合成的关键步骤，
结构工程策略
结构工程对于提高氧氮化物的稳定性、实现有效的光吸收和电荷分离效率以及减少载流子复合至关重要。结构在从宏观到原子等多个尺度上进行调节。此外，界面和表面改性对于达到所需的OWS值也至关重要。以下小节将讨论所有这些结构改动。
氧氮化物的分类
氧氮化物根据中心金属的电子分布进行分类，随后考虑分子结构和化学计量比，如图10所示。含有d0电子配置的过渡金属阳离子的氧氮化物光催化剂已被证明能够在可见光照射下促进水氧化和/或还原。然而，从电子能带结构的角度来看，基于d10的半导体
使用氧氮化物生成氢气的机制
如前所述，d0和d10金属中心在氧氮化物中参与导带CB的生成，而价带VB则来自O2p和N2p。N2p部分在价带中的电位明显低于O2p部分。由于产品生成前后是相同的金属中心，因此当氧氮化物由其单一前驱体衍生时，导带CB的位置不会改变（见图14a）[17]。这一特征可以归因于氮的掺入改变了能带位置，使得氧氮化物更有利于
结论与未来展望
迫切需要开发新型材料以满足对高效绿色氢气生产的不断增长的需求。传统材料在光吸收和电荷分离方面面临挑战。因此，氧氮化物被认为是替代传统光催化氢气生成方法的最合适选择。这些材料能有效吸收可见光，并具有与新兴绿色氢气生产技术竞争的巨大潜力
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
H.D. 感谢UPES Dehradun提供的资金支持。B.G. 和 S.K. 感谢UPES Dehradun的CIC, R&D部门提供的基础设施支持和设施。
