六偏磷酸钠和柠檬酸三钠对微滤后水牛乳保留物的热稳定性、流变性能及功能特性的影响

时间：2026年1月24日

来源：International Dairy Journal

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钙螯合盐对牦牛微滤乳清的功能特性影响研究。通过添加不同浓度的钠六偏磷酸盐（SHMP）和三钠柠檬酸盐（TSC），发现两者均能提高热稳定性，但SHMP在45 mEq/kg时因形成不溶性钙-蛋白复合物导致粘度显著升高。TSC在15-30 mEq/kg范围内表现出更好的乳化性和泡沫能力，且促进溶胶态钙的释放。研究揭示了螯合盐通过改变钙分配和蛋白结构影响乳清物理特性的机制，为优化乳制品加工工艺提供依据。

印度哈里亚纳邦卡纳尔市ICAR-国家乳品研究所实验乳品部门，邮编132001

摘要

本研究评估了0、15、30和45 mEq/kg的钙螯合盐（CSS）——六偏磷酸钠（SHMP）和柠檬酸三钠（TSC）对水牛奶微滤保留物（MFR-SBM）的矿物质溶解度、热稳定性、颜色值、流变学性质和功能特性的影响。水牛奶使用0.1 μm膜进行微滤处理，MFR-SBM的总固体含量为17%、蛋白质含量为12.8%、乳糖含量为2.2%。随着SHMP和TSC浓度的增加，平均粒径增大，表明酪蛋白胶束发生了膨胀或聚集。添加0–45 mEq/kg的SHMP或TSC可降低与蛋白质结合的可沉淀钙含量。随着SHMP浓度的增加，与蛋白质结合的不可沉淀钙含量升高，这表明SHMP与酪蛋白直接形成了复合物。在45 mEq/kg浓度下，添加SHMP的MFR-SBM粘度高于添加TSC的MFR-SBM，这是由于形成了不溶性的酪蛋白-HMP复合物。在15–30 mEq/kg的CSS浓度范围内，SHMP的乳化能力和起泡能力优于TSC。添加0–45 mEq/kg的SHMP和TSC可提高MFR-SBM的热稳定性。

引言

水牛奶占全球牛奶产量的约15%，是仅次于牛奶的第二大牛奶来源（FAO，2024年）。水牛奶主要在亚洲和印度生产，2023-24年度全球水牛奶总产量的45%来自这些地区（DAHD，GOI）。水牛奶含有82–83%的水分、6–12%的脂肪、4–5%的蛋白质、4.5–5.5%的乳糖和0.8%的灰分。水牛奶和牛奶中的酪蛋白含量分别为每100克3.2–4.3克和2.7–3.1克。水牛奶中酪蛋白胶束的直径为110–160纳米，而牛奶中为70–110纳米（Sindhu & Arora，2011年）。水牛奶中的钙含量为每100克180–204毫克，而牛奶中为114–140毫克。在自然pH值下，水牛奶中的钙溶解度低于牛奶（Abd El-Salam & El-Shibiny，2011年）。由于水牛奶的pH值更接近酸性范围，其热稳定性较差。水牛奶中的蛋白质和钙含量较高，这加剧了乳清蛋白与酪蛋白之间的相互作用，从而降低了浓缩水牛奶的热稳定性。水牛奶中的高钙含量以及加热过程中可溶性钙向胶体相的快速转化是导致其快速沉淀的主要原因。当钙-磷酸盐从可溶状态转化为胶体状态时，会沉积在酪蛋白胶束上，使其稳定性降低。此外，沉淀的磷酸钙可能会屏蔽蛋白质分子上的电荷，减少胶束间的排斥力，导致胶束系统完全失稳（Abd El-Salam & El-Shibiny，2011；Mejares等人，2022）。水牛奶的滴定酸度为0.16%，而牛奶为0.15%，且水牛奶的酸度变化更快（Sindhu & Arora，2011）。因此，用水牛奶制造浓缩牛奶和乳制品面临诸多技术挑战。

孔径为0.1–0.5 μm的微滤（MF）膜可将血清蛋白与酪蛋白胶束分离。在50°C下使用0.1 μm膜对脱脂奶进行微滤时，酪蛋白和酪蛋白结合的矿物质被保留，而乳清蛋白、乳糖和可溶性盐则进入渗透液（Hammam等人，2021）。在渗滤（DF）过程中，第一阶段的保留物用蒸馏水稀释，以进一步提高渗透液中的乳清蛋白和乳糖去除率。DF过程选择性地去除血清成分（如乳清蛋白、乳糖和可溶性矿物质），同时保留完整的酪蛋白胶束，从而增加MFR中的胶束酪蛋白比例（Hammam等人，2021）。脱脂牛奶和水牛奶的MFR中蛋白质含量约为8–20%，总固体含量约为15–25%，但这些参数取决于所用饲料的类型和蛋白质含量、DF的程度及DF介质的类型（Hammam等人，2021；Renhe等人，2018；Saha等人，2022；Hooda等人，2020）。脱脂牛奶或水牛奶的MFR进一步浓缩后通过喷雾干燥制成胶束酪蛋白浓缩物（MCC）。MCC中的酪蛋白与乳清蛋白比例高于脱脂奶，因为大部分乳清蛋白在微滤过程中被去除（Hammam等人，2021）。MCC中的酪蛋白与乳清蛋白比例受膜类型、渗滤程度、体积浓度因素和加工参数的影响（Xia等人，2022）。乳清蛋白、盐和乳糖的选择性渗透改变了牛乳MFR的理化性质、流变学性质、热稳定性和缓冲能力（Hammam等人，2021）。经过三阶段50°C微滤后，由于渗滤过程中缓冲盐的稀释以及使用pH值为6.83的RO水，脱脂牛奶的pH值从6.6升至6.9（Hurt等人，2010）。天然酪蛋白胶束的稳定性取决于胶体相和血清相之间的盐平衡，当血清相的离子条件发生剧烈变化时稳定性会降低（Hooda等人，2020）。脱脂水牛奶的Zeta电位为-20 mV，在5倍MFR处理后降至-15 mV，这是由于酪蛋白胶束间的平均距离减小（Hooda等人，2020）。水牛奶中的酪蛋白胶束水合程度较低，胶体钙含量较高且颗粒较大，这些差异影响了其酸化、碱化和热稳定性及流变学性质（Saha等人，2022）。Anema等人（2006）指出，粉末表面蛋白质的交联是导致含85%蛋白质的牛奶蛋白浓缩物溶解度降低的主要原因。一般来说，高蛋白酪蛋白粉末（如牛奶蛋白浓缩物、牛奶蛋白分离物和MCC）由于润湿性差和分散性低而难以重新水化（McSweeney等人，2021）。此外，MCC中的游离钙离子会导致热稳定性较差（Sutariya & Patel，2018）。多种机械方法（如超声处理和搅拌）及化学物质（如钙螯合盐CSS和润湿剂）已被用于改善牛乳、牛奶蛋白浓缩物和胶束酪蛋白溶液的微滤保留物性质（De Kort等人，2011；McCarthy等人，2017；Renhe等人，2018）。

钙螯合盐（CSS）包含单价阳离子（如Na⁺、K⁺）和多价阴离子（如磷酸盐和柠檬酸盐）（Deshwal等人，2023）。CSS通过螯合游离钙离子发挥作用，也可与胶体钙磷酸盐（MCP）中的钙相互作用。柠檬酸三钠（TSC）从MCP中螯合钙，形成可溶性钙-柠檬酸复合物，并溶解胶体磷酸盐和酪蛋白胶束。六偏磷酸钠（SHMP）则破坏MCP纳米簇，结合可溶性钙并形成SHMP-Ca-酪蛋白复合物（Deshwal等人，2024；Garcia等人，2023）。钙螯合作用可改善牛奶蛋白粉末的吸水性（Power等人，2020）。CSS通过促进胶束膨胀和部分解离来减少溶解时间（McCarthy等人，2017）。CSS与钙形成复合物，降低钙诱导的蛋白质聚集，从而提高胶束酪蛋白浓缩物的热稳定性（Sutariya & Patel，2018）。CSS改变蛋白质-矿物质平衡，降低游离钙离子浓度，释放胶束中的酪蛋白。这增加了酪蛋白胶束中负电荷氨基酸之间的排斥力，使其失稳（Abd El-Salam & El-Shibiny，2011；Mejares等人，2022）。然而，关于水牛奶MFR-SBM的理化性质及不同钙螯合盐添加对其性质影响的研究尚缺乏。虽然可以借鉴关于牛奶的科学信息，但由于成分差异，需要基于机制理解进行系统研究。

本研究的目的是探讨CSS、SHMP和TSC如何影响水牛奶微滤保留物的组成、流变学和功能特性。CSS以15、30和45 mEq/L三种不同浓度添加到MFR-SBM中。本研究有助于更好地了解CSS对盐分布及其与MFR-SBM热稳定性和功能特性的关系。

材料

原始水牛奶来自印度卡纳尔市ICAR-国家乳品研究所的实验乳品部门。CSS、SHMP和TSC购自美国密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich公司。

样品制备

使用奶油分离器（Kamdhenu，Sinhal Metal Limited，德里，印度）在3500×g的离心力下从水牛奶中分离出奶油，并将脱脂奶在63°C下巴氏杀菌30分钟。然后将脱脂水牛奶（SBM）冷却至50°C进行微滤（Tetra Alcross M-1，Tetrapak Filtration设备）

组成和pH值

微滤后，SBM的总固体和蛋白质含量分别增加了两倍和三倍（表2）。MFR-SBM的总固体和蛋白质含量分别为17%和12.8%。Renhe等人（2018）报告称，经过4次微滤后，蛋白质与总固体的比例为0.70，与本研究的结果接近。MFR-SBM中的乳糖含量减半，灰分含量增加了两倍（表2）。MFR-SBM的脂肪含量显著高于SBM（P < 0.05）。

讨论

牛奶中的钙以可溶态和胶体态存在，两者处于平衡状态。部分可溶性钙以离子形式存在，也可与柠檬酸盐、磷酸盐等阴离子形成可溶性复合物（Deshwal等人，2024）。胶体钙主要存在于无定形的胶体磷酸钙（MCP）纳米簇中，或以结合在磷酸丝氨酸残基上的钙离子形式存在。胶体钙参与中和蛋白质中的磷酸丝氨酸残基并形成桥梁结构（

结论

本研究表明，MFR的性质受CSS类型和浓度的影响。SHMP和TSC都能螯合钙离子，但TSC还能溶解MCP，这从TSC浓度增加时10 kDa可渗透钙含量的增加中得到体现。MCP从酪蛋白胶束中的溶解也增加了绝对Zeta电位（

CRediT作者贡献声明

Bhaskara K. Govindappa：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析。Bhumkar Prajwal Vilas：方法论设计、实验研究、数据分析。Ganga Sahay Meena：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取。Sumit Arora：监督、概念构思。Heena Sharma：撰写、审稿与编辑、监督。Ashish Kumar Singh：监督、资源调配、资金获取。Gaurav Kr Deshwal：撰写、审稿与编辑、监督、项目管理。