在锂硫电池中，竞争性阴离子配位作用克服了电荷转移所带来的障碍

时间：2026年1月25日

来源：Joule

编辑推荐：

锂硫电池中阴离子通过竞争溶剂化作用调控多硫化物（LiPS）动力学，提升高倍率性能。实验表明氟磺酰亚胺锂（LiFSI）增强阴离子配位，抑制弱溶剂化作用，降低电荷转移极化，实现622 Wh/kg能量密度及稳定循环。研究建立阴离子主导的溶剂化新机制，突破传统认知，为高能量密度锂硫电池设计提供理论依据。

李晓遥|李博全|田进|帅峰|高宇晨|赵萌|陈翔|黄家琪|张强

北京复杂固态电池重点实验室，清华大学化学工程系，中国北京100084

摘要

除了离子传导和固电解质界面形成之外，锂盐阴离子在电池中的基本作用尚未得到充分探索。本文首次揭示了一种由阴离子引发的竞争性溶剂化机制，该机制控制着高能量密度锂硫电池中锂多硫化物（LiPS）的行为。具体而言，阴离子与溶解能力较弱的溶剂竞争，以占据LiPS的内部溶剂化壳层。通过增强阴离子的配位作用并减少溶解能力较弱的溶剂的配位作用，可以克服决定锂硫电池充放电速率的障碍。作为概念验证，双（氟磺酰）亚胺阴离子的配位作用降低了活化极化，并提高了高电流密度下的循环稳定性。10安时的锂硫电池在0.35 C的高电流密度下能够稳定运行，并实现了622 Wh kg⁻¹（基于总重量）的创纪录能量密度，同时保持了稳定的循环性能。通过阐明这种由阴离子引发的竞争性溶剂化机制，我们的工作超越了传统的对阴离子作用的认知，为推进实用的锂硫电池技术奠定了新的范式。

引言

盐在电池中起着基础且不可或缺的作用。¹^,²^,³^,⁴它们分解成阳离子和阴离子，从而赋予电解质离子导电性并维持电池的稳定运行。⁵^,⁶^,⁷^,⁸盐阳离子通常被溶剂溶解，其行为已在先前的研究中得到广泛研究。⁹^,¹⁰^,¹¹^,¹²相比之下，盐阴离子的作用常常被忽视，尤其是在影响电极动力学方面。¹³^,¹⁴^,¹⁵在转换型电极系统中，这种忽视更为严重，因为这类电池具有高能量密度，但活性中间体与电解质中的阴离子共存。在操作条件下，中间体与阴离子之间不可避免地会发生相互作用，影响热力学和动力学。¹⁶^,¹⁷^,¹⁸^,¹⁹先前的研究注意到阴离子的变化会影响电极动力学和性能，但其分子层面的机制仍然是个谜。²⁰^,²¹因此，阐明盐阴离子在调节电极动力学中的作用对于理解电极和电解质的行为以及实现高性能电池至关重要。

元素硫（S₈）是一种典型的转换型正极材料。²²^,²³^,²⁴^,²⁵与锂金属负极结合使用时，锂硫（Li–S）电池具有高达2,600 Wh kg⁻¹的理论能量密度。S₈经历逐步的氧化还原反应，生成可溶性的锂多硫化物（LiPSs），最终形成固态锂硫化物（Li₂S）。²⁶^,²⁷^,²⁸^,²⁹在此过程中，LiPSs作为关键中间体，通过绕过正极区域的直接固-固转化动力学限制来决定正极和负极的行为，同时腐蚀锂金属并导致负极快速降解。³⁰^,³¹^,³²^,³³先前的研究表明，在低电解质溶解能力（ESP）条件下，LiPS的活性可以降低，从而减轻负极副反应并提高锂硫电池的循环性能。³⁴^,³⁵通常，可以通过引入氟醚或其他溶解能力较弱的溶剂来调节ESP。³⁶^,³⁷^,³⁸在ESP相对较低的电解质中，虽然锂金属负极的稳定性可以得到显著提高，但由于LiPS动力学受损，负极极化和容量损失也会随之增加，尤其是在高电流密度下³⁹^,⁴⁰^,⁴¹（见图1A和1B）。因此，在低ESP电解质中增强LiPS的正极动力学对于实现锂硫电池的优异性能至关重要。在溶剂组成固定的低ESP电解质中，调节盐阴离子可能是一种改变LiPS正极动力学的途径，值得进一步研究其分子层面的机制。

在本研究中，首次揭示了一种由阴离子引发的竞争性溶剂化机制，以加速LiPS的动力学。与溶剂类似，盐阴离子也可以参与LiPS的内部溶剂化壳层，通过锂键与LiPS直接配位。⁴²关键的是，阴离子与氟醚竞争进入LiPS的内部溶剂化壳层，其比例取决于其竞争性溶剂化能力（见图S1）。增强阴离子的配位作用并减少氟醚的配位作用可以加速控制LiPS均相和非均相反应的电荷转移动力学。作为概念验证，双（氟磺酰）亚胺阴离子（FSI⁻）在对抗氟醚方面表现出优于双（三氟甲磺酰）亚胺阴离子（TFSI⁻）的能力（见图1C）。因此，由FSI⁻配位的LiPS具有更快的电荷转移动力学。采用LiFSI作为锂盐成功解决了正极动力学缓慢的问题，使锂硫电池在高温下具有较低的活化极化和更高的循环稳定性。此外，采用这种由阴离子引发的竞争性溶剂化方法的10安时锂硫电池实现了622 Wh kg⁻¹（基于总重量）的超高能量密度，并保持了稳定的循环性能。

部分内容摘录

使用不同阴离子在电解质中的动力学评估

1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚（TTE）由于氟烷基基团对配位氧原子的空间位阻和电子吸引作用，是一种降低ESP的典型调节剂。1,2-二甲氧基乙烷（DME）是一种强溶剂，可以形成稳定的五元环螯合物。通过改变TTE和DME的混合比例，可以动态调节ESP。实验上，ESP可以通过Gutmann方法定量测量

讨论

我们首次揭示了一种由阴离子引发的竞争性溶剂化机制，以促进高能量密度锂硫电池中LiPS的动力学。阴离子与溶解能力较弱的溶剂竞争，以占据LiPS的内部溶剂化壳层并直接与LiPS配位。增强阴离子的配位作用并减少溶解能力较弱的溶剂的配位作用，可以加速LiPS在均相和非均相反应中的氧化还原动力学，尤其是克服电荷转移障碍

原材料

所有原材料，包括碳纳米管（CNTs）、石墨烯（G）、S₈、LiFSI、LiTFSI、硝酸锂（LiNO₃、Li₂S、碳纸（CP）、双（三氟甲磺酰）亚胺钠（NaTFSI）、氯化钠（NaCl）、氘代氯仿（CDCl₃、DME、去离子水（DI）、聚偏二氟乙烯（PVDF, HSV-300）、聚丙烯（PP）隔膜（Celgard 2500）、铝（Al）箔、铜（Cu）箔和锂（Li）箔均从商业渠道购买，直接使用而无需进一步处理

联系人

如需更多信息和资源，请联系联系人张强（zhang-qiang@mails.tsinghua.edu.cn）。

材料可用性

本研究未生成新的独特试剂。

数据和代码的可用性

本文未报告原始代码。所有数据将在需要时由联系人提供。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2024YFE0209500）、北京市自然科学基金（L247015和L233004）、国家自然科学基金（T2322015、22393900、52394170、22109086、22209010、224B2913和22409116）、探索者奖以及清华大学科研启动计划的支持。作者感谢清华大学信息科学技术国家实验室在理论研究方面的支持