引言
光催化剂在人工光合作用领域具有巨大的应用潜力，能够高效地将太阳能转化为化学燃料，为解决全球能源需求和环境修复问题提供了非常有前景的技术途径[1]、[2]。然而，有机光催化剂的性能受到载流子动力学过程的显著限制，其光生电子-空穴对的分离和迁移速率远低于复合速率[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。有机半导体中固有的高激子结合能（Eb = 0.1–1.0 eV）会加剧上述动态失衡，强化由库仑相互作用主导的载流子复合过程，降低有效电荷输出[8]。由于缺乏直接的载流子分离驱动力，大多数光生载流子会衰减回基态[9]，严重限制了量子效率和光催化性能。要应对这一挑战，需要精确的分子设计策略来同时抑制Eb并建立定向的电荷传输路径——这是开发高性能光催化系统的一个关键前沿方向。
极性是非中心对称（NCS）材料的一个固有特性[10]、[11]、[12]，内部极化场的存在可以显著改变π共轭系统的电子性质。极化场效应会导致电子密度重新分布，从而产生各向异性的电荷传输动力学[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。定向的内部极化场的存在可以显著改变π共轭系统的电子性质，为电子的快速积累和定向传输提供内在驱动力，有效抑制聚合物系统中固有的强激子效应和库仑相互作用[18]、[19]、[20]、[21]。这有助于自由电子-空穴对的空间分离，提高材料的光催化性能[22]、[23]、[24]。分子结构单元对称性的破坏会导致电荷分布不均，这种结构上的不对称性成为构建内部极化电场的有效策略。有机半导体由于其可调节和灵活的分子结构，在构建NCS架构方面具有独特优势。精确工程化光催化剂的电子结构以产生极化场，是抑制光催化反应中电子和空穴复合的关键解决方案。
三苯胺（TPA）的分子结构中包含sp³-N原子，具有C3对称性[25]、[26]。其骨架可以扩展形成大的π电子共轭体系。因此，TPA是研究极化效应下分子单元对称性调控的理想模型。通过引入碳-碳（C-C）桥键来破坏单体分子的局部对称性，可以构建局部的极化场中心。如图1所示，通过调控分子单元中π骨架的局部对称性，设计并合成了两种共轭聚合物：TPA-2CN（具有高对称性）和Cz-2CN（具有破坏的对称性）。一系列理论计算和实验研究证实，分子结构单元对称性的破坏通过重新分配材料的电荷密度，不仅降低了Eb并减弱了激子的限制，还有效增强了光生载流子的空间分离驱动力。此外，这一过程显著抑制了载流子的复合，并构建了高效的电荷传输通道，为提高光催化性能奠定了基础。分子结构单元对称性破坏与内置电场（BIEF）强度之间的结构-活性关系的解释也得到了进一步完善。
材料
2,5-二溴对苯二甲酸、Tris(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环烷-2-基)苯胺、3,6-二溴-9-(4-溴苯基)-9H-咔唑、乙酸钾、4,4,4′,4′,5,5,5′,5′-八甲基-2,2′-联(1,3,2-二氧杂硼杂环烷)、4,4′,4′,5,5,5′-八甲基-2,2′-联(1,3,2-二氧杂硼杂环烷)和碳酸钾均从中国上海的Bidepharm有限公司购买。硫酰氯、三氯化磷和N,N-二甲基甲酰胺则从中国新华制药试剂有限公司购买。
TPA-2CN和Cz-2CN光催化剂的表征
如图1a所示，傅里叶变换红外（FT-IR）光谱在1498 cm⁻¹和1610 cm⁻¹处显示出明显的峰，这些峰可归因于芳香环骨架的振动。1260 cm⁻¹处的峰对应于C-N键的特征振动，而2229 cm⁻¹处的特征C≡N振动证实了氰基的存在[29]。约3400 cm⁻¹处的宽峰则反映了氰基的良好亲水性[30]。
结论
本研究提出了一种通过调控π骨架局部对称性来实现极化场工程的策略，并成功设计合成了高度对称的TPA-2CN和对称性破坏的Cz-2CN。研究发现，引入C-C桥键破坏了高度对称的C3结构，有效扩展了聚合物共轭系统的电子离域范围，显著降低了Eb。这为...
CRediT作者贡献声明
聂晓宇：撰写——原始草稿、方法论、实验研究。
欧成义：实验研究。
梁静文：方法论。
茹成龙：撰写——审稿与编辑、原始草稿、软件使用、项目管理。
潘晓波：撰写——审稿与编辑、项目管理、概念构思。
王思博：撰写——审稿与编辑。
兰志安：撰写——审稿与编辑、原始草稿、监督、资金争取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（22422202、U24A20567、22402031、22372037）、国家重点研发计划（2021YFA1502100）、福建省自然科学基金（2023J01051）、中国博士后科学基金会博士后奖学金计划（GZC20230456）以及111项目（D16008）的财政支持。
