具有平衡微观-介孔结构的N/S共掺杂碳材料,用于制造超稳定的超级电容器

时间:2026年1月25日
来源:Journal of Energy Storage

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碳电极通过沥青质和回收纤维素乙酸经APS辅助共碳化及KOH活化制备,获得N/S共掺杂多孔结构,比表面积达3527 m²/g,在0.5 A/g下对称器件比电容288.2 F/g,10 A/g下循环保持率74%,能量密度5.42-10.01 Wh/kg,兼具高功率密度与长循环稳定性。

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刘婷|尹梦辉|李蓓蓓|萨利富·纳西尔|陈强
中国石油大学(华东)化学与化学工程学院化学安全国家重点实验室,青岛市,266580,中国

摘要

对可持续、高效率且耐用的能量存储需求的不断增加,凸显了开发碳电极的必要性。这类电极需要同时具备平衡的微孔-介孔结构,以实现快速的离子传输,以及强大的杂原子功能,从而增强界面化学性能。在本研究中,我们通过过硫酸铵辅助的共碳化反应和KOH活化处理,将沥青质和回收的醋酸纤维素转化为氮/硫共掺杂的多级碳材料。所得碳材料具有高达3527 m² g⁻¹的超高比表面积、平衡的微孔-介孔结构,以及均匀分布的活性氮/硫物种(吡啶基/吡咯基氮、C–S/SOₓ),从而提升了导电性和赝电容性能。在三电极测试中,该电极在0.5 A g⁻¹电流下的放电容量为382.5 F g⁻¹,在10 A g⁻¹电流下容量保持率为74%。对称水系装置在0.5 A g⁻¹电流下的比电容为288.2 F g⁻¹,能量密度分别为257.4 W g⁻¹和6728.3 W g⁻¹时的10.01 Wh kg⁻¹;在5 A g⁻¹电流下经过10,000次循环后,容量保持率为108.7%。这项研究通过开发低成本、高性能的超级电容器并促进固体废物回收,推动了可持续能源存储技术的发展。

引言

化石燃料的加速消耗以及低碳能源系统(如太阳能、风能、地热能)的广泛应用,加剧了对安全、高效且耐用的能量存储技术的需求,以缓解能源供应的间歇性问题并减少环境影响[1]、[2]。超级电容器因其高功率密度、快速的充放电速度和长循环寿命而在这一转型中发挥着关键作用[3]、[4]。在候选电极材料(金属氧化物、导电聚合物和碳材料)中,多孔碳因其多样的前体来源、经济可行的合成途径和良好的可扩展性而特别具有吸引力[5]、[6]。
超级电容器的电化学性能主要受孔结构、表面化学性质和电极-电解质相互作用的影响[7]、[8]。传统多孔碳材料往往亲水性不足、内阻较高且孔隙可及性有限,这些因素共同降低了其电容率和倍率性能[9]、[10]。两种互补策略可以解决这些问题:(i) 通过孔结构工程优化促进离子传输并最大化双电层形成;(ii) 通过杂原子掺杂提高润湿性、导电性和界面氧化还原活性[11]、[12]、[13]。在充电过程中,离子通过介孔传输并吸附在微孔内。然而,仅依靠高比表面积是不够的,因为孔隙连通性不佳或孔道过于曲折仍会限制性能[14]。因此,微孔和介孔结构之间的合理平衡对于实现快速离子传输和高离子利用率至关重要[15]、[16]。此外,杂原子掺杂(如氮、硫)可以引入极性位点和氧化还原活性功能,增加离子可及表面面积,加速离子扩散,并提升赝电容性能,从而整体提升超级电容器的性能[17]、[18]、[19]。
沥青质是沥青中最极性和最重的成分,其性质取决于其溶解行为:可溶于甲苯但不可溶于轻质烷烃(如正戊烷、正庚烷)[20]。这些成分在石油精炼过程中存在诸多问题,包括导致油水乳液不稳定、设备污染、焦炭形成以及产品质量下降[21]、[22]。尽管存在这些负面影响,沥青质在增值应用中仍未得到充分利用。然而,其高芳香烃含量使其成为碳化和制备先进碳材料的理想前体[23]、[24]。
同时,全球每年有超过5.7万亿个烟头被丢弃,总重量约为120万吨[25]。大多数烟头含有不可生物降解的醋酸纤维素滤嘴,这些滤嘴会渗出有毒物质(如焦油和多环芳烃)[26]。这种持续性的废物积累造成了广泛的环境污染。然而,针对醋酸纤维素滤嘴的有效回收技术仍处于起步阶段[25]、[27]。解决这一问题需要创新的方法,既能减轻生态威胁又能实现废物资源化。
在之前的研究中,我们通过共碳化沥青质和回收的醋酸纤维素,并对其进行活化处理,制备出了多级多孔碳材料[28]。回收的醋酸纤维素的纤维状结构和挥发性影响了沥青质的热解过程,形成了具有超高比表面积和高电容性的多孔结构。然而,材料的循环稳定性仍不理想(10,000次循环后的容量保持率为78.4%),表明仅依靠孔结构本身不足以在长时间使用中保持界面完整性。
先前的研究[17]、[29]、[30]表明,合理的杂原子掺杂可以提高材料的亲水性并在循环过程中保持离子可及的表面;可逆的氧化还原反应则能提供额外的电荷存储能力,从而同时提升稳定性和性能。例如,Zhong等人[30]使用加拿大金光菊制备的氮掺杂多孔碳,在10,000次循环后容量几乎没有衰减;Liu等人[31]报道的杏仁壳衍生氮/硫共掺杂碳在10,000次循环后容量保持率为100%。
基于这些发现,我们引入过硫酸铵(APS)作为双功能添加剂,在热解过程中同时实现孔结构预改性和氮/硫掺杂。在沥青质和回收醋酸纤维素的共碳化过程中,APS分解产生的气体物质(如NH₃和SO₃)[32]、[33]发挥了双重作用:(i) 作为原位蚀刻剂,在KOH活化前生成更多的孔隙;(ii) 为杂原子掺入碳骨架提供氮和硫源。这种集成的碳化-掺杂-活化策略有效优化了孔结构、表面化学性质和导电性。通过同时提升离子传输动力学和界面电化学活性,该方法克服了之前材料中存在的循环稳定性问题,同时实现了废弃前体的高价值利用,为开发可扩展和可持续的能源存储材料提供了可行的途径。

材料

从中国青岛的街道收集的烟头被拆解成其组成成分,即醋酸纤维素滤嘴、烟纸和残留烟草。滤嘴被研磨成均匀颗粒以获得回收的醋酸纤维素(RCA)。沥青质(BAS)由加拿大阿尔伯塔省德文顿的CanmetENERGY公司通过Imperial Oil公司提供。分析级试剂包括过硫酸铵(APS)、氢氧化钾(KOH)、盐酸和无水...

孔结构表征

沥青质(BAS)、RCA和APS热解过程中的热重分析(TGA)及导数热重分析(DTG)曲线如图2所示。对于BAS(图2a),主要质量损失发生在380至500°C之间,最大分解速率出现在450°C,这与已报道的沥青质热分解行为一致[37]、[38]。350°C以下的轻微质量损失是由于次要侧链功能团的分解[39]。对于RCA(图2b),质量损失发生在...

结论

本研究通过过硫酸铵辅助的共碳化处理和KOH活化,将沥青质和烟头衍生的醋酸纤维素转化为氮/硫共掺杂的多级多孔碳材料。所得碳材料具有极高的比表面积(3527 m² g⁻¹)、平衡的微孔-介孔结构,以及丰富的吡啶基/吡咯基氮和C–S/SOₓ功能。这些特性提升了导电性,扩大了电化学可及的表面面积,并增加了稳定的赝电容性能。在三电极测试中...

CRediT作者贡献声明

刘婷:撰写原始稿件、进行研究、进行数据分析。尹梦辉:撰写原始稿件、制定实验方法、进行分析。李蓓蓓:进行研究、进行分析。萨利富·纳西尔:制定实验方法、进行研究。陈强:撰写审稿稿件、进行编辑、提供资金支持、提出研究概念。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了“泰山学者青年专家”(tsqn202306132)、“山东省自然科学基金”(ZR2024QE295)、“山东省高等教育青创团队计划”(2022KJ073)、“中国石油大学(华东)独立创新研究计划平台项目”(24CX02022A)以及“国家自然科学基金”(52004266)的支持。

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