化石燃料的加速消耗以及低碳能源系统(如太阳能、风能、地热能)的广泛应用,加剧了对安全、高效且耐用的能量存储技术的需求,以缓解能源供应的间歇性问题并减少环境影响[1]、[2]。超级电容器因其高功率密度、快速的充放电速度和长循环寿命而在这一转型中发挥着关键作用[3]、[4]。在候选电极材料(金属氧化物、导电聚合物和碳材料)中,多孔碳因其多样的前体来源、经济可行的合成途径和良好的可扩展性而特别具有吸引力[5]、[6]。
超级电容器的电化学性能主要受孔结构、表面化学性质和电极-电解质相互作用的影响[7]、[8]。传统多孔碳材料往往亲水性不足、内阻较高且孔隙可及性有限,这些因素共同降低了其电容率和倍率性能[9]、[10]。两种互补策略可以解决这些问题:(i) 通过孔结构工程优化促进离子传输并最大化双电层形成;(ii) 通过杂原子掺杂提高润湿性、导电性和界面氧化还原活性[11]、[12]、[13]。在充电过程中,离子通过介孔传输并吸附在微孔内。然而,仅依靠高比表面积是不够的,因为孔隙连通性不佳或孔道过于曲折仍会限制性能[14]。因此,微孔和介孔结构之间的合理平衡对于实现快速离子传输和高离子利用率至关重要[15]、[16]。此外,杂原子掺杂(如氮、硫)可以引入极性位点和氧化还原活性功能,增加离子可及表面面积,加速离子扩散,并提升赝电容性能,从而整体提升超级电容器的性能[17]、[18]、[19]。
沥青质是沥青中最极性和最重的成分,其性质取决于其溶解行为:可溶于甲苯但不可溶于轻质烷烃(如正戊烷、正庚烷)[20]。这些成分在石油精炼过程中存在诸多问题,包括导致油水乳液不稳定、设备污染、焦炭形成以及产品质量下降[21]、[22]。尽管存在这些负面影响,沥青质在增值应用中仍未得到充分利用。然而,其高芳香烃含量使其成为碳化和制备先进碳材料的理想前体[23]、[24]。
同时,全球每年有超过5.7万亿个烟头被丢弃,总重量约为120万吨[25]。大多数烟头含有不可生物降解的醋酸纤维素滤嘴,这些滤嘴会渗出有毒物质(如焦油和多环芳烃)[26]。这种持续性的废物积累造成了广泛的环境污染。然而,针对醋酸纤维素滤嘴的有效回收技术仍处于起步阶段[25]、[27]。解决这一问题需要创新的方法,既能减轻生态威胁又能实现废物资源化。
在之前的研究中,我们通过共碳化沥青质和回收的醋酸纤维素,并对其进行活化处理,制备出了多级多孔碳材料[28]。回收的醋酸纤维素的纤维状结构和挥发性影响了沥青质的热解过程,形成了具有超高比表面积和高电容性的多孔结构。然而,材料的循环稳定性仍不理想(10,000次循环后的容量保持率为78.4%),表明仅依靠孔结构本身不足以在长时间使用中保持界面完整性。
先前的研究[17]、[29]、[30]表明,合理的杂原子掺杂可以提高材料的亲水性并在循环过程中保持离子可及的表面;可逆的氧化还原反应则能提供额外的电荷存储能力,从而同时提升稳定性和性能。例如,Zhong等人[30]使用加拿大金光菊制备的氮掺杂多孔碳,在10,000次循环后容量几乎没有衰减;Liu等人[31]报道的杏仁壳衍生氮/硫共掺杂碳在10,000次循环后容量保持率为100%。
基于这些发现,我们引入过硫酸铵(APS)作为双功能添加剂,在热解过程中同时实现孔结构预改性和氮/硫掺杂。在沥青质和回收醋酸纤维素的共碳化过程中,APS分解产生的气体物质(如NH₃和SO₃)[32]、[33]发挥了双重作用:(i) 作为原位蚀刻剂,在KOH活化前生成更多的孔隙;(ii) 为杂原子掺入碳骨架提供氮和硫源。这种集成的碳化-掺杂-活化策略有效优化了孔结构、表面化学性质和导电性。通过同时提升离子传输动力学和界面电化学活性,该方法克服了之前材料中存在的循环稳定性问题,同时实现了废弃前体的高价值利用,为开发可扩展和可持续的能源存储材料提供了可行的途径。