针对高活性Cu(220)面的定向钝化处理，以提高铜粉的抗氧化性能

时间：2026年1月25日

来源：Materials Chemistry and Physics

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铜粉末因表面能各向异性导致氧化问题，现有有机修饰剂未针对性钝化高活性晶面。本研究提出优先钝化Cu（220）等高表面能晶面的策略，筛选出oleic acid（OA）等高效修饰剂，通过晶面选择性吸附有效抑制O₂解离，使Cu粉末在180°C/8h烧结后金属保留率达63.40%，暴露空气中180天无氧化。关键机制在于有机分子结合表面能差异形成定向保护层，突破传统修饰忽略晶面各向异性的局限。

胡汉丽|杨丛青|郭军|潘明曦|李依娜|黄慧

昆明理工大学冶金与能源工程学院，中国昆明650093

摘要

铜（Cu）粉末因其优异的导电性和低成本而受到重视。然而，其应用受到严重氧化问题的限制。现有的有机改性策略忽视了铜表面能的各向异性，未能有效抑制高活性位点的初始氧化，从而导致抗氧化性能较差。为了解决这一问题，本研究提出了一种优先针对高活性晶面的钝化策略。该方法认识到铜表面上的高活性位点是氧化反应的主要触发点，通过优先阻断这些活性位点的氧气（O₂）解离，可以显著抑制氧化。筛选了三种环保型改性剂——硬脂酸（SA）、油酸（OA）和1-十二烷硫醇（1-D）用于表面改性，并系统研究了它们如何选择性地吸附在铜颗粒的不同晶面上，从而调节氧化路径。油酸（OA）优先吸附在高活性的（220）晶面上，有效抑制了这些关键位点的氧气解离，从而从源头上阻止了氧化。经过180°C/8小时烧结后，经过油酸改性的铜粉末仍保留了63.40%的金属铜，并且在空气中暴露180天后仍未氧化，显示出出色的抗氧化性能。本研究证实，优先钝化高能量晶面对于提高铜粉末的抗氧化性能至关重要。

引言

铜粉末因其优异的导电性、导热性和加工性能而被广泛用于电子设备、导电胶粘剂、催化剂和复合材料[1]、[2]、[3]。然而，铜的高化学反应性使其容易在空气或潮湿热环境中氧化，形成Cu₂O或CuO。这种氧化会显著降低导电性和界面结合强度，从而严重限制了其在高精度电子浆料和高温环境中的应用[4]、[5]、[6]。因此，开发有效的抗氧化处理技术已成为提高铜粉末稳定性和扩展其应用范围的关键挑战。

近年来，研究人员通过表面改性技术显著提高了铜粉末的抗氧化性能。目前的抗氧化方法主要包括有机改性[7]、[8]、金属涂层[9]、[10]和金属氧化物涂层[12]、[13]。银涂层是一种提高铜抗氧化性能的同时保持良好导电性的有效方法，但该方法需要较高的银含量（3-30 wt%），导致整个生产过程成本较高[14]、[15]、[16]。有机分子表面改性是一种实现抗氧化的关键策略。改性剂通过特定的功能基团与金属表面发生选择性相互作用，从而调节表面能、原子沉积动力学和晶体生长行为[17]、[18]。典型的改性剂包括含有羧酸、硫醇和胺基配体的配体[19]。羧酸或羧酸盐通过多齿M–O配位与金属表面结合，可以在密排（111）晶面上形成多个锚定点，显著降低表面能并抑制进一步的原子沉积[20]。硫醇与金属形成强共价M–S键，具有较高的吸附稳定性，通常能生成致密的钝化层，有助于形状控制和表面稳定，但过强的相互作用可能会阻碍表面扩散或阻塞活性位点[21]、[22]。改性剂的吸附几何结构与金属晶面的原子排列密切相关，在选择性钝化过程中起关键作用[23]。在（111）晶面上，具有高对称性或芳香结构的分子倾向于采用平躺的配置，提供多点接触和高的表面覆盖率[20]；而在（100）晶面上，倾斜或直立的吸附几何结构更为常见，虽然具有更强的晶面选择性，但配位位点较少[24]。从结构-性能的角度来看，功能基团、分子对称性、构象灵活性和链长共同决定了钝化效率。Petri等人[4]合成了月桂酸包覆的铜纳米颗粒，虽然抗氧化性能有所提高，但在合成过程中需要严格的氮气保护，且效果有限，仅在室温下持续30天。Park等人[25]合成了单分散的铜纳米颗粒，并使用PVP作为改性剂来提高铜粉末的抗氧化性能，但在室温下暴露30天后仍检测到CuO的形成，表明抗氧化性能提升有限。尽管各种表面改性策略取得了一定进展，但大多数研究仍将铜表面视为能量均匀的理想基底，主要关注改性剂的成膜能力、热稳定性和疏水性。这些方法忽视了表面能各向异性在控制氧化路径和改性剂效果中的关键作用，导致涂层设计不精确，抗氧化性能有限。实际上，不同的铜晶体晶面由于原子堆积密度和配位方式的不同而表现出明显的表面能差异。在氧化过程中，氧原子优先吸附在高能量晶面上，这些晶面成为氧化反应的起始点，随后通过表面扩散到低能量区域。最终，氧化过程从局部高能量区域扩散到整个铜颗粒表面，形成致密的氧化层[26]、[27]、[28]。因此，要提高铜粉末的抗氧化性能，最关键的步骤是优先阻断高活性位点与氧原子之间的接触。

因此，本研究提出了一种优先针对铜粉末高表面能晶面的钝化策略。通过筛选和设计能够优先吸附在高能量晶面上并具有强界面结合能力的有机改性剂，实现了关键氧化点的钝化，从而提高了抗氧化性能。在本研究中，选择了硬脂酸（SA）、油酸（OA）和1-十二烷硫醇（1-D）作为环保型的大分子铜表面改性剂。这些改性剂具有延长的链结构和复杂的分支结构，能够通过分子间相互作用形成稳定的网络结构，显著提高铜颗粒的热稳定性。改性剂的长链和分支大分子结构能够通过分子间相互作用形成稳定的网络结构，从而显著提高材料的热稳定性。此外，这些分子结构的表面包含羧基、长链烷基和巯基等功能基团，它们对金属表面具有很强的亲和力，可以通过配位或化学吸附牢固地结合到铜上。值得注意的是，1-十二烷硫醇含有高活性的巯基，对铜具有很强的结合亲和力；而硬脂酸和油酸中的羧基则提供配体结合，用于基本表面钝化。此外，长链烷基段形成了致密的疏水层，进一步抑制了氧气和水分的渗透。这种组合有望促进在高活性晶面上的优先吸附，并通过有效的表面钝化提供持久的抗氧化效果。

材料

无添加剂的铜粉末（WA）由中国云南省昆明理工恒达科技有限公司提供。硬脂酸（SA）和1-十二烷硫醇（1-D）购自上海Aladdin Reagent公司，油酸（OA）和乙醇购自天津志远公司。所有化学品均为分析纯级别，无需进一步纯化即可使用。

铜粉末的有机改性

将等量的铜粉末分别与0.12克硬脂酸（SA）、油酸（OA）或1-十二烷硫醇（1-D）混合，并分散在20毫升乙醇中。

铜表面能各向异性及改性剂的吸附行为

为了更好地理解铜晶体的表面各向异性以及有机改性剂在不同晶面上的吸附行为，进行了理论计算，如图1和图2所示。与图S1中的XRD结果一致，铜具有面心立方结构（空间群Fm-3m），主要晶体晶面为Cu（111）、Cu（200）和Cu（220）。图1a-d展示了这些晶体面的原子排列及其相应的表面特征。

结论

本研究提出了一种基于优先针对高表面能晶面进行有机改性的策略，以解决铜粉末在常温条件下的易氧化问题。系统研究了三种环保型有机分子（硬脂酸（SA）、油酸（OA）和1-十二烷硫醇（1-D）在不同铜晶面上的选择性吸附行为及其对氧化路径的调节机制。结果表明，表面能的差异可能会影响抗氧化性能。

作者贡献声明

郭军：撰写 – 审稿与编辑、研究、概念构思。潘明曦：验证、监督、方法学、数据分析、概念构思。胡汉丽：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学、研究、数据管理、概念构思。杨丛青：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学、研究、资金获取、概念构思。李依娜：验证、监督、数据分析。黄慧：监督，