中国的资源禀赋主要以煤炭为主，这是我国的基本国情。根据2024年《中华人民共和国国民经济和社会发展统计公报》，2024年国内煤炭产量达到47.6亿吨，消费量达到59.6亿吨，比2023年增长了4.3%，占能源总消费量的53.2%。这些数据证实了煤炭在未来可预见的时间里将继续作为中国能源安全的“稳定器”和“压舱石”（Deng等人，2025年；Tian等人，2024年）。然而，煤炭自燃（CSC）作为一种内在属性，由于其隐蔽性、持续性的特点、次生危害以及控制上的挑战，每年都会导致超过800个活跃的火灾区域。这种现象导致超过2亿吨的煤炭储量被永久封存或冻结，严重限制了全国范围内的安全高效采矿作业（Wang等人，2026年；Ren等人，2026年；Gollakota等人，2023年）。
煤炭自燃是一系列复杂的物理化学过程，通常分为三个不同的阶段：低温氧化阶段、快速加热阶段和燃烧（风化）阶段（Zhang等人，2020年）。低温氧化阶段是煤炭与氧气通过物理和化学吸附机制相互作用的初始阶段，这一过程中释放和积累的热量实际上是自燃的点火前兆。在这个关键阶段，原始热量的积累是通过煤炭内部孔结构中的物理吸附与表面活性位点的化学吸附之间的协同作用实现的。吸附引起的热量生成特性从根本上决定了自燃的整体传播速度和相关危害的最终规模（Zhao等人，2023a）。因此，研究低温氧化初始阶段自燃过程中的吸附特性和结构-活性关系机制对于推进煤炭燃烧理论以及指导煤矿的科学早期防火策略至关重要。
煤炭与氧气之间的相互作用在宏观上表现为氧气吸附、气体扩散和热效应释放，而在微观上则涉及孔结构的改变和活性功能基团的氧化转化。因此，学者们从这两个维度对煤炭在低温过程中的氧化机制进行了广泛的研究。然而，现有的研究主要集中在煤-氧吸附特性的基础实验研究上，未能从机制角度全面阐明实际的热量生成和微观反应路径。这一局限性导致了对自燃初始低温氧化阶段吸附特性和结构-活性机制的反映不够充分（Wang等人，2023a；Zhou等人，2023a；Wang等人，2022a；Wang等人，2022b；Liang等人，2021年）。关于煤表面的氧气吸附特性，Lu等人（2008年）发现温度依赖性行为：煤的质量和物理吸附容量在温度升高初期先增加，随后迅速下降。Lu等人（2005年）通过实验表明，物理氧气吸附在几毫秒内达到饱和，成为氧化反应的关键气体来源。Zhou等人（2024年）研究了颗粒大小对自燃的影响，发现较小颗粒尺寸和较高温度下燃烧动力学增强。吸附热是自燃的关键驱动因素（Zhou等人，2021年；Xin等人，2024年）。开创性的研究包括：Lu等人（2014年）利用吸附热力学将煤炭的等容吸附热定义为吸附量和温度的双变量函数，显示出与吸附积累的正相关关系；Chen和Zhang（2020年）使用C80微量热计表征了初始阶段的热流曲线和放热特征；Lin等人（2018年）应用吸附势理论量化了不同温度条件下CO、CH4和CO2吸附的热力学参数。
关于煤炭在低温氧化过程中的孔结构特性，已经使用先进的表征技术进行了系统的研究。Zhang等人（2017a）利用液氮吸附和汞侵入孔隙度测量法在不同氧化温度下量化了孔隙演变，发现随着热激发的增加，孔径逐渐扩大。Yang（2017年）、Lin（2016年）和Li（2013年）通过低温吸附分析共同证明，微孔和中孔主导了孔隙结构，气体吸附主要发生在微孔（<2纳米）中。Sun等人（2022年）进一步比较了不同气氛下的孔隙连通性，发现空气加热样品的孔隙网络渗透性优于氮气处理的样品。在微观功能基团演变方面，Deming等人（2010年）通过光谱学验证了低温氧化过程中含氧功能基团浓度的升高，表现出明显的阶段依赖性反应性。Chen的团队（Chen等人，2019年）首次定量追踪了活性自由基的转化，通过基团演变分析建立了不同燃烧阶段的特征温度阈值。Zhang等人（2024a）解析了复杂的反应路径：-C=C-键随着温度升高逐渐减少，而烷烃和C-O基团则先积累后减少。羟基基团表现出两阶段下降趋势，C2H2的生成被认为是导致放热过程中独特热异常的特征路径。
总之，现有的研究主要关注了整个低温氧化过程中煤炭的结构反应特性，从孔结构演变和微观功能基团变化的角度进行了研究。然而，煤炭自燃初始阶段煤-氧吸附的热力学特性与孔结构演变之间的动态耦合关系，以及微观反应演变与宏观热效应之间的结构-效应关系仍不够明确。因此，需要进一步探索煤炭自燃初始热释放阶段的孔结构变化、功能基团演变和热力学行为。因此，本研究测量了低温氧化初始阶段煤样品的孔结构参数、吸附参数和关键功能基团的变化。基于孔分形理论、热力学分析和分子力学，本研究旨在阐明煤-氧吸附行为及其微观结构-功能机制，从而进一步揭示煤炭在早期低温氧化过程中的吸附特性和潜在机制。这些发现为预防和减轻采空区煤炭自燃危害提供了科学基础和理论指导。
