锂离子电池正极材料氧化还原化学的电子结构演化：结合XPS、DFT+DMFT和电荷转移多重态模拟的研究

本文推荐研究针对锂离子电池正极材料在脱锂过程中电子结构演变的复杂性问题，通过整合X射线光电子能谱(XPS)、密度泛函理论+动态平均场理论(DFT+DMFT)和电荷转移多重态(CTM)模拟，系统研究了LiCoO2、LiNiO2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中过渡金属(TM)3d与氧2p轨道杂化随脱锂程度的变化规律。研究发现电子转移不遵循刚性带模型，而受TM 3d-O 2p杂化变化影响，TM的2p XPS卫星峰强度可作为正极氧化还原行为的间接实验描述符，为设计高效电池材料提供了新见解。

随着全球对清洁能源和可持续储能解决方案的需求日益增长，锂离子电池作为最重要的电化学储能器件之一，其性能优化已成为科学研究和技术开发的前沿领域。正极材料作为锂离子电池的核心组成部分，其氧化还原行为直接决定了电池的能量密度、循环寿命和安全性。然而，在锂离子脱嵌过程中，正极材料的电子结构演变十分复杂，涉及过渡金属阳离子和氧阴离子的氧化还原反应、金属-绝缘体转变、能带结构变化以及氧释放等多个相互关联的物理化学过程。

传统上，对正极材料氧化还原机制的理解多基于简单的刚性带模型，即认为脱锂过程中仅过渡金属的氧化态发生变化。但近年来的研究表明，氧阴离子也积极参与电荷补偿过程，特别是在高电压条件下，氧的氧化还原反应虽然可以提供额外容量，但也可能导致结构降解和氧释放，影响电池的循环稳定性。因此，深入理解正极材料在电化学循环中的电子结构演变，特别是过渡金属与氧轨道之间的杂化效应，对于设计开发高性能、高安全性的锂离子电池至关重要。

在这项发表于《Nano Energy》的研究中，研究人员通过综合运用实验和理论方法，系统研究了三种典型层状氧化物正极材料——LiCoO₂(LCO)、LiNiO₂(LNO)和LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂(LNMCO)在锂离子脱嵌过程中的电子结构演化。研究团队采用了一种独特的集成方法，将X射线光电子能谱(XPS)实验测量与第一性原理计算(DFT+DMFT)以及电荷转移多重态(CTM)模拟相结合，从多个尺度揭示了这些材料中复杂的氧化还原机制。

为开展这项研究，研究人员主要采用了以下几种关键技术方法：X射线光电子能谱(XPS)用于分析材料表面化学状态和电子结构；密度泛函理论结合动态平均场理论(DFT+DMFT)用于计算材料的电子结构和轨道占据数；电荷转移多重态(CTM)模型用于模拟核心能级光谱；电化学测试用于评估材料的电化学性能。样品制备在氩气保护的手套箱中进行，包括将正极材料粉末压入铝网集流体，组装成Swagelok型电池进行电化学循环测试。

2.1. 理论电子结构

通过DFT+DMFT计算，研究人员获得了LCO和LNO在不同锂含量下的电子结构。结果显示，LCO表现出绝缘特性，而LNO在费米能级处没有带隙。随着锂离子的脱出，LCO从绝缘态转变为金属态，同时过渡金属3d轨道与氧2p轨道的杂化函数发生显著变化。特别值得注意的是，钴和镍在脱锂过程中表现出不同的行为：钴的杂化峰略微下移，而镍的杂化峰则呈现相反趋势。这表明在脱锂过程中，镍基材料中可能存在更多的阴离子氧化还原参与。

对于LNMCO材料，计算表明锰-氧杂化峰位于比钴-氧和镍-氧更负的能量位置，这支持了锰-氧键具有更高热力学稳定性的假设。锰的低能带与Mn⁴⁺相关，不具有氧化还原活性，因而在结构中起到稳定剂的作用。研究还发现，锰的存在使钴和镍的杂化峰在原始和脱锂结构中均远离费米能级，这表明锰在重新分布光谱权重、抑制配体-金属电荷转移引起的电荷波动方面发挥了重要作用。

通过分析不同局部化学环境下钴和镍3d壳层的构型分布概率，研究人员发现随着锂离子的脱出，钴和镍的氧化态分布发生明显变化。在LNMCO中，Co³⁺和Ni³⁺态的概率显著高于Co²⁺和Ni²⁺态。随着脱锂的进行，尤其是对于那些周围没有锂离子的钴/镍原子，Co⁴⁺/Ni⁴⁺氧化态的占比增加，而Co²⁺/Ni²⁺态的占比减少。这一变化在镍元素上表现得尤为明显，为理解氧化还原过程提供了重要线索。

2.2. 光电子能谱

实验XPS测量结果显示，NiO和LNO的Ni 2p XPS谱图表现出相似的主峰展宽，而LNMCO的镍2p主峰则相对较窄。这一差异表明LNMCO中的非局域屏蔽效应较弱，可能源于不同元素占据邻近位置导致的化学环境变化。因此，LNMCO更适合用于分析脱锂过程中的电子结构演变，因为CTM模拟可以避免非局域屏蔽效应带来的复杂因素。

随着锂离子的脱出，Ni 2p和Co 2p光电子能谱的谱图特征发生显著变化。特别是在Ni 2p XPS中，卫星峰(位于约861 eV和880 eV)的强度明显降低，而其结合能位置基本保持不变。定量分析显示，Ni 2p卫星峰与主峰的比例从约0.40降至0.24。相比之下，Co 2p卫星峰与主峰比例的降低则不那么明显。这些光谱变化与通过循环伏安法测量观察到的电化学氧化过程发生在相同的电压范围内，表明XPS卫星峰强度与材料的氧化还原状态密切相关。

对于钴元素，脱锂后主峰的左肩略有增强，这可能归因于Co⁴⁺氧化态的增加和更高结合能的存在，或者是结构变化导致的非局域屏蔽效应。这些光谱特征与DMFT计算得到的构型概率变化相一致，为理解脱锂过程中的电子结构演变提供了实验证据。

2.3. 电荷转移多重态模拟

通过CTM模拟，研究人员进一步探讨了DFT+DMFT计算得到的电子结构变化如何反映在Ni/Co 2p光电子能谱的形状上。CTM模型将电荷转移能(Δ)定义为最低dⁿ和dⁿ⁺¹L态之间的能量差，其中L表示配体轨道上的空穴。

模拟结果显示，随着锂离子的脱出，加权求和得到的Ni 2p光电子能谱中卫星峰强度明显降低，这与实验测量结果吻合良好。而对于钴，脱锂引起的变化相对较小。这种差异可以通过Co²⁺/Ni²⁺、Co³⁺/Ni³⁺和Co⁴⁺/Ni⁴⁺各自对光谱的贡献不同来解释。与镍不同，钴在790 eV附近的卫星峰相对于主峰(2p_3/2)弱得多。Co²⁺比例降低以及Co³⁺和Co⁴⁺比例增加的联合效应在光谱中表现得很微弱。

实验观察到钴的2p XPS主峰随着脱锂而展宽，这与Co⁴⁺的光谱特征一致。随着正式Co⁴⁺比例的增加，这种展宽效应变得更加明显。然而对于镍，实验谱图并未显示出典型的4+氧化态形成特征。理论与实验之间的差异可能源于未考虑的非局域电荷转移效应，如果考虑这种效应，将会导致更强的杂化效应，并伴随着由于脱锂引起的正电荷增加而增加的d电离势。

3. 结论

本研究通过整合实验XPS测量、DFT+DMFT计算和CTM模拟，提供了一种物理信息丰富的解释框架，用于理解电池工作期间正极材料电子结构的演变。研究表明，监测正极材料中电子结构的演变至关重要，因为它强烈影响氧化还原过程和电池材料的整体性能。

基于DFT+DMFT计算得到的杂化函数分析，锰在LNMCO中的作用主要是稳定结构。随着锂离子的脱出，TM 2p XPS卫星峰强度降低，这一趋势与TM 3d态构型分布的变化一致。特别地，锂离子的提取导致Co/Ni 3d壳层占据数减少，从而产生更高的形式氧化态。同时，脱锂过程中TM 3d态与O 2p态的杂化增强， coupled to near-E_F区域的空穴转移，表明刚性带行为可能无法完全描述电荷补偿过程，与TM 3d态杂化的O 2p态可能在电荷补偿(氧化物氧化还原)中发挥更重要的作用。

TM 2p核心能级光电子能谱中的卫星峰强度可作为TM氧化态变化的敏感指示剂，因而与正极电池材料中的氧化还原化学相关联。重要的是，对这种光谱演变的解释依赖于来自DMFT结合CTM模拟的理论输入，这使得对XPS测量无法唯一解析的潜在电子结构变化有了物理基础的理解。理论与实验之间的定性一致性突出了这种集成方法在解析混合氧化态重叠光谱贡献方面的必要性，同时也强调了未来需要使用替代光谱技术进行直接实验交叉验证的研究。

这项研究的发现对于理解锂离子电池正极材料的氧化还原机制具有重要意义，为设计更高性能、更安全的电池材料提供了理论基础和实验指导。通过揭示过渡金属与氧轨道杂化在电荷补偿过程中的关键作用，本研究为开发新型高容量正极材料指明了方向，特别是在利用阴离子氧化还原反应提高能量密度的同时保持结构稳定性的策略方面具有重要指导价值。