引言
热激发发光（TSL）是一种材料在受热时释放其预先通过电离辐射所存储能量并发光的过程。该特性被广泛应用于光学信号剂量计中，主要涉及基于存储型磷光体或稀土掺杂玻璃（如Al2 O3 和SiO2 ）的无机材料。在这些材料中，辐射使初级电子电离，激发产生次级电子级联。这些次级电子在材料中迁移并被缺陷或杂质形成的陷阱中心捕获。加热时，被捕获的电子可被热激发回导带，并在发光中心复合，从而发射出光。近期研究表明，将TSL测量与热激发外电子发射（TSEE）和热激发脱附（TSD）相结合，能够更全面地理解此过程。这是因为联合测量可以证明，无论是粒子还是光子，多种受激发射可能源于同一来源，并且其释放需要相似的激活能。缺陷可以影响该过程，而对于像氮化物这类可进行缺陷工程的材料，可能呈现出有趣的表面性质。
氮化钪（ScN）是一种具有优异热电性能的过渡金属氮化物半导体，尤其在薄膜形态下表现突出。它还具备许多其他优异特性，如高机械硬度、高熔点和高电子迁移率。然而，功能性氮化物面临的一个普遍挑战是其对氧气和大气条件（主要是水蒸气）的敏感性。例如，氧掺入会导致GaN、InN和ScN中出现退化n型掺杂，这是通过氧占据氮位点来实现的，从而产生高电子浓度。同样，这种敏感性会导致TiN失去其等离激元特性，并使AlN的压电能力显著降低。热力学计算表明，ScN会与O2 和H2 O自发反应，第一性原理密度泛函理论（DFT）研究证实，在整个费米能级范围内，氮位点的氧化在热力学上都是有利的。此外，对ScN的长期化学稳定性研究发现，层内的结构有序度显著影响其随时间的降解程度。在微观层面，ScN/MgO层中的特定特征，如空隙，已被确定为促进氧化的界面。虽然人们对这些缺陷如何影响热电性能有了更好的理解，但据我们所知，尚未有研究探讨它们对ScN发光特性的潜在影响。本工作展示了在MgO衬底上沉积的ScN薄膜的TSL、TSEE和TSD测量结果。使用了700°C和800°C两种沉积温度来影响层中的缺陷浓度，并突出它们与观察到的发光现象之间的相关性。
实验部分
薄膜生长
ScN层是在超高真空（UHV）系统中，使用直流反应磁控溅射法，以Ar和N2 的混合气（比例分别为40/60），在双面抛光的MgO（001）衬底上沉积的。MgO衬底经过丙酮、异丙醇超声清洗并用N2 枪干燥。样品台经电加热在573 K去气30分钟，然后升温至700°C和800°C的沉积温度。沉积前，衬底在沉积温度下保持1小时以进行表面重构。工作压力维持在2 Pa，使用两个一英寸直径的Sc靶材，以2.8 W·cm–2 的溅射功率密度沉积2小时，得到厚度为150 ± 30 nm的薄膜。靶材到样品的距离保持5 cm。厚度使用轮廓仪测量。每个样品本体部分的氧含量约为：ScN 800°C样品为3–4%，ScN 700°C样品为6–7%。
结构测量
X射线衍射测量使用两种不同的衍射仪进行。倒易空间映射在高分辨率Bruker D8 DISCOVER衍射仪上记录，该仪器配备四晶Bartels单色器和CuKα1 辐射。而2θ/θ扫描和极图则在PANalytical X’Pert PRO粉末衍射仪上测量，该仪器配备Co Kα 辐射、点焦点、X’Celerator位敏探测器，且未使用任何单色器。衍射图谱已转换为铜波长以便与文献结果更好地比较。
使用原子力显微镜（AFM Dimension ICON, Bruker）研究表面形貌和粗糙度。测量在环境条件下进行，图像采用Peak Force Tapping模式获得，使用ScanAsystAir针尖，扫描面积为5 × 5 和 1 × 1 μm2 。从测量中提取每个薄膜表面粗糙度的均方根（RMS）值。
使用X射线光电子能谱（XPS，NanoESCA Omicron仪器）研究薄膜的化学成分。使用单色化Al靶Kα辐射作为X射线源。分析点大小为100 × 300 μm2 ，并探测了样品上的多个位置。对于深度剖析，使用Ar+ 溅射，条件为2 × 10–4 Pa，加速电压3 keV，离子入射角相对于样品表面法线为15°。1分钟的深度剖析大约去除0.5/1 nm厚的材料。使用CasaXPS软件进行谱图拟合。测量在能量分辨率为0.5 eV的模式下进行。分析了两种类型的样品：（1）新鲜样品：沉积完成后立即将样品传输到XPS腔室的进样室进行后续分析。（2）老化样品：样品在实验室的样品储存盒中于大气环境下储存数月。
TSD、TSL和TSEE测量装置
我们的UHV装置设置允许测量TSEE、TSD、TSL以及可能的热激发电导（TSC）。该装置在参考文献25中有描述。它满足测量层表面即使最微弱电子通量的要求。这些方法需要压力 p < 10–6 Pa，温度范围 T = 液氮温度（LNT）至430°C，具有线性加热和不同加热速率，以及UV或激光激发。
对于TSEE测量，使用了一个22倍增极的抽气电子倍增器（HAMAMATSU R595），在截止电压 U EM = 5 kV时最大灵敏度为1010 。所有测量在 U EM = 3 kV（增益∼108 ）下进行。受激发光通过UV窗口、光学系统和快门，用真空腔室外的光电倍增管（HAMAMATSU R5929）测量。使用PRISMA Plus 200型质谱仪（PFEIFFER GmbH）测量残余气体（RGA），特别是样品表面的受激发射。一个关键条件是实现尽可能高的真空度，尤其是在静态泵浦模式下。我们的装置在经过除气后可以达到压力极限 p base ∼ 10–7 至 10–8 Pa，这是通过结合使用低温吸附泵、钛升华泵和钛溅射泵来确保的。为了缩短抽气过程，连接了一个小型涡轮分子泵（Pfeiffer vacuum PM P03 941），并通过闸阀隔离。然而，在辐照过程和后续测量期间，该泵是关闭的。由于残余气压非常低，气体对测量本身的影响可以忽略不计（吸附的粒子除外）。
注释：所有测量值均以摄氏度给出，因为实验设备以此单位测量。
结果与讨论
XRD结构分析
在700°C和800°C下沉积在MgO（001）衬底上的ScN薄膜的对称和非对称θ/2θ扫描如图所示。在700°C生长的薄膜表现出多取向，同时存在002和111反射。这种多取向行为在ScN薄膜中常见。在这种情况下，对称和非对称测量中111和002峰之间的轻微错位表明存在孪晶。相反，在800°C沉积的ScN层显示出高度的002织构，没有多取向。
在两个温度下，002晶粒均以立方-on-立方关系与MgO衬底外延生长，取向关系定义为：(001)ScN ||(001)MgO 和 [010]ScN ||[010]MgO 。通过积分高分辨率测量的002倒易空间点的强度来评估面外取向误差方面的晶体质量。结果显示，在700°C生长的ScN薄膜的半高宽（FWHM）值为2.57°，而800°C薄膜的值为0.99°，证实了较低温度下生长的薄膜结晶质量较差。
展示了ScN 800°C和700°C薄膜的002和111反射的极图。在800°C生长的样品表现出四种在主要外延结构（即面外沿[001]取向的晶粒）的{111}面上形成的孪晶变体。在002极图中，中心极对应外延晶粒的面外[001]取向。其他12个斑点由孪晶产生。在111极图中，除了立方结构预期的在χ ≈ 54.7°处的四个强极外，在φ = 45°, 135°, 225°, 和 315°，χ ≈ 15°处出现了四个额外的斑点。这些源于孪晶的（002）和（111）面之间的几何关系。这些反射在靠近样品法线χ ≈ 0°的Bragg-Brentano几何中观察不到。这些峰也可能部分对应于应变弛豫峰。
在700°C生长的样品更为复杂。除了主要取向的[001]晶粒和上述孪晶外，它还包含面外[111]取向的晶粒。如果所有[111]取向的晶粒在方位角上完美排列，极图将只显示四个111相关的峰。如果晶粒随机分布，我们将观察到在χ = 70.5°处的环。然而，我们看到12个峰，彼此相对旋转30°，这表明在ScN [111]取向晶粒的3重对称（111）面与ScN（001）主要外延表面之间存在着四种等效的外延构型。所有这些结果与文献报道吻合良好。
表面形貌分析
ScN薄膜在700°C和800°C下生长的AFM图像显示出其表面形貌的显著差异。700°C的薄膜表面粗糙，RMS值为20.4 nm，由金字塔形晶体组成。面外取向由于孪晶形成而偏离外延排列。这种形貌与报道的薄膜生长过程中从001相向111相转变一致。晶体取向误差反映了111 ScN相中的孪生效应。观察到的金字塔状丘形结构在ScN薄膜中常见，通常归因于缺陷，这些缺陷由于Ehrlich-Schwoebel势垒限制了台阶表面上吸附原子的迁移率。因此，ScN 700°C表面呈现多种晶粒取向，主要包括111四重面内择优取向、一些对应于孪晶域的111倾斜取向以及少量001取向。
相比之下，ScN 800°C薄膜的表面是001取向的相，带有少量111倾斜的孪晶域晶体。与700°C薄膜类似，该表面也显示出更大的、取向错误的三角形晶粒，这些晶粒来自孪晶域。这一观察结果与XRD结果一致，表明800°C薄膜具有更好的结晶性和主导的外延002取向。两种薄膜截然不同的表面形貌与MgO（001）衬底在沉积过程中的温度直接相关，因为已知衬底温度会影响吸附原子迁移率，并能克服Ehrlich-Schwoebel势垒和晶界迁移势垒。
表面XPS分析
通过XPS探测表面化学。比较了在700°C和800°C生长的ScN薄膜，样品在两种条件下进行研究：第一种是刚沉积的新鲜样品，第二种是储存于大气环境中一段时间后测量的样品。新鲜样品是指沉积后尽快转移到XPS真空环境中进行后续分析的样品。研究两种条件的动机是基于以下事实：研究发现ScN薄膜表面由于与大气接触而自然覆盖一层氧化物覆盖层。随着时间的推移，该覆盖层可能会发展。因此，有必要向读者展示ScN表面化学的细节，特别是与本文后面将要介绍的TSD结果相关联。
测得样品的高分辨率XPS谱图如图所示。我们注意到，在XPS测量之前，未对样品进行任何处理。显然，样品覆盖着典型的物理吸附外来碳污染（AdC）。对于储存的样品，AdC的量很高，很可能是由于物理吸附进展所致。Sc 2p和N 1s谱图区域主要表现出ScN键合的特征，其次是Sc–O和Sc–OH键合。在老化样品中存在更多的Sc–O/OH键，在Sc 2p谱图区域有清晰的峰。关于O 1s谱图区域，解释并不简单，但直观上可以识别出两个主要的峰组分。老化样品的更强氧化（从Sc 2p峰已经明显可见）在O 1s谱图中也表现为峰的更高强度。然而，使用指定的计算器，至少可以量化有多少氧与碳污染键合，有多少氧形成氧化物/氢氧化物覆盖层。各自的比例以百分比显示。
在结合能（BE）的峰位方面，可能存在充电效应，但未应用电荷校正（谱图按测量结果呈现）。新鲜样品的谱图似乎比老化样品略微向更高BE方向移动。然而，我们认为这些位移不代表化学位移。识别出的峰位和相应的键合归属与之前的研究吻合良好。
TSEE和TSD的同步测量
选择在MgO衬底上于 T sub = 700 和 800 °C 制备的ScN样品，依次插入UHV装置，然后抽至极限真空约 p ∼ 6 × 10–8 Pa。两个样品均暴露于UV光下，持续时间分别为15、30和60分钟。辐照期间，由于辐射暴露引起的部分解吸，压力升高至约 p ∼ 2 × 10–7 Pa。
进行了TSEE和TSD的初步同步测量，以完全控制ScN在设备间转移过程中与环境大气的相互作用。TSEE结果表明，两个样品在温度低于 T = 250 °C时，要么没有电子发射，要么发射非常弱。
如图所示，特别是对于在 T = 700 °C 制备的ScN样品，在300°C之前存在负粒子的线性发射。相反，在 T = 800 °C 制备的ScN样品在200°C之前没有发射，然后在263和345°C附近出现两个显著的发射最大值。根据估算的激活能计算公式，我们确定激活能值 E act 分别约为1.25和1.44 eV。已经确定，在指定温度下，表面层发生部分分解。如上文AFM结果所示，表面层表现出足够的粗糙度，这导致了该层内键合的减弱。对于ScN 700 °C样品，200°C以下报告的斜率表明薄膜表面键合较弱。
图b显示，ScN 800 °C的电子发射在200°C之前几乎为零。200°C以上电子发射的增加可以通过表面层的分解来解释，结合图（其中也观察到Sc自由基和OH的缓慢增长），这表明了Sc(OH)3 表面键的断裂。对于ScN 700 °C（未展示），报告了超过300°C的相同分解，但峰值最大值发生偏移且强度更高。
与TSEE测量同步，在相同温度范围（从液氮温度至300或400°C）内也测量了TSD。图a显示，在ScN 700 °C的情况下，与周围大气存在强烈的相互作用。UV激发和随后的加热后，Sc原子在约100°C以上温度部分释放，同时释放出更复杂的自由基，如ScO2 自由基和Sc(OH)3 自由基。Sc–O/OH物种的检测与预期的Sc和ScN的高化学反应性相符，XPS解读也证明了这一点。我们假设这些物种可能来源于氧化物覆盖层，也可能来源于薄膜与测量室残余气体的反应。
两种样品释放的ScO2 自由基的比较显示出明显差异。对于ScN 700 °C样品，解吸的ScO2 自由基量显著高于ScN 800 °C样品，Sc(OH)3 自由基也是如此。这可以通过AFM检查表面结构来解释。重要的是，发射的自由基数量差异显著。对于ScN 700 °C样品，大部分解吸粒子源于表面粗糙度，表明表面原子与吸附粒子之间的键合减弱。
所选ScO2 自由基的解吸比较显示，ScN 700 °C的解吸明显更高，尤其是在低得多的 T m = 214 °C（487 K）时，根据估算的激活能 E act = 1.13 eV。相比之下，ScN 800 °C的 T m = 356.3 °C（629.3 K），根据公式1得出 E act = 1.46 eV。该激活能与同一样品（ScN 800 °C）的最大电子发射值相匹配。
TSL和TSEE的同步测量
TSL和TSEE的同步测量本质上与TSEE和TSD的测量相同，表明几乎没有电子发射，但存在显著的光致发光发射，尤其是对于ScN 700 °C样品。这种情况下的光子发射强度大约是ScN 800 °C的十倍。这表明ScN 700 °C的表面层表现得像p型材料，与ScN是n型材料的假设相反。对于ScN 800 °C，发光强度随UV激发时间准线性增加，而ScN 700 °C则不是这样，表明在30至60分钟之间激发发光中心达到饱和。在ScN中，可能导致p型导电的主要缺陷是Sc位点的空位。确实，在两个薄膜中都观察到了氧的存在，氧原子通常作为替代杂质（ON ）取代氮，从而充当电子施主。相反，钪空位（VSc ）充当电子受主。正电子寿命研究表明，在700°C沉积的ScN呈现两种缺陷：（i）由3–4个VSc 和4–13个VN 组成的小空位团簇，意味着薄膜在富Sc条件下生长，导致氮亚化学计量；（ii）平均尺寸为1.6–2 nm的纳米级孔隙。此外，由于其在孪晶界和晶界处浓度更高，这些缺陷的浓度在薄膜表面整体上更为普遍。重要的是，ScN 700样品的光致发光强度最大值出现在较低温度，这也证实了表面层更粗糙，结合能更低。由于固体表面的吸附和解吸几乎相同，激活能较低；然而，ScN 700 °C中发射的光子数量大约是ScN 800 °C的十倍，导致更高的强度，这与ScN 700 °C中缺陷浓度的比例增加相关。
考虑到ScN 800 °C样品的发光强度，它几乎低一个数量级，但线性依赖于激发剂量（比例为1/2/4）。在测量发光之前，测量了未经激发的情况。如图所示，发光几乎为零。根据Chen等人的研究，ScN 700 °C样品的曲线形状表明是二级动力学，随着温度升高，T m 向低温移动；相反，对于ScN 800 °C样品，它表明是一级发射。一级和二级发光发射动力学模型之间的关键区别在于载流子再捕获的概率。一级动力学假设释放的电荷载流子（电子或空穴）的再捕获可以忽略不计；因此，它们主要与发光中心复合。相反，二级动力学的特征是再捕获是主要过程，意味着释放的载流子在能够与发光中心复合之前，更有可能被另一个陷阱重新捕获。二级动力学的主导，以其高再捕获率为特征，强烈表明增加的薄膜颗粒度和表面粗糙度，以及与晶界处更高缺陷密度相关的因素，是控制ScN层中发光发射路径的主要因素。
使用Luščik公式对ScN 700 °C样品在 T m = 20 °C时的激活能进行了估算计算，结果为 E act = 0.68 eV。ScN 800 °C样品显示出单分子过程特征的曲线形状，并出现在更高的 T m （101 °C）。根据Bohun公式，该样品的激活能为 E act = 0.87 eV，而根据Luščik、Chen和Grossweiner公式，则为 E act = 0.86 eV。能量之间的这种差异进一步支持了更粗糙的表面需要更低发射激活能的观点。20和101 °C的 T m 值远低于铝硅酸盐和掺杂铝硅酸盐通常报告的 T m （通常在100至300°C之间变化）。因此，ScN可能为低温剂量学应用提供一条有趣的途径。
在800°C沉积的ScN薄膜中，在150°C以上观察到的发光起始，与图中显示的TSEE信号的上升密切相关。这种发光可能与n型（施主）缺陷有关，特别是近1.26 eV的亚带隙发射，这通常归因于氮空位（VN ）。在更高温度下，由于Sc–O缺陷，可能会出现能量高于2 eV的发光中心。这种转变与图中300°C以上观察到的电子发射的持续增加相平行，这与有缺陷的Sc2 O3 材料的光致发光能量一致。
为了完整理解ScN表面的性质，还进行了第二次发光测量，显示TSL强度大约下降了40%。这种下降也表明ScN 800 °C样品表面层结构内存在相对较强的键合。计算表明，第一次测量的激活能为 E act = 0.89 eV，与 T S L 结 果
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